Електрохімічні методи аналізу. Електрохімічні методи дослідження складу речовини Загальна характеристика електрохімічних методів дослідження

1. Електрохімічні методи аналізу

2. Потенціометрія. Потенціометричне титрування

3. Кондуктометрія. Кондуктометричне титрування

4. Кулонометрія. Кулонометричне титрування

5. Список використаної літератури

Електрохімічні методи аналізу

Класифікація електрохімічних методів аналізу

Електрохімічні методи ґрунтуються на вимірі електричних параметрів електрохімічних явищ, що виникають у досліджуваному розчині. Такий вимір здійснюють за допомогою електрохімічного осередку, що представляє собою посудину з досліджуваним розчином, який поміщені електроди. Електрохімічні процеси в розчині супроводжуються появою або зміною різниці потенціалів між електродами або зміна величини струму через розчин.

Електрохімічні методи класифікують залежно від типу явищ, що вимірюються у процесі аналізу. Загалом розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1. Методи без накладання стороннього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічному осередку, що складається з електрода та посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними.У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що у електрохімічної реакцію електродах.

2. Методи з накладенням стороннього потенціалу, що ґрунтуються на вимірі: а) електричної провідності розчинів – кондуктометрія; б) кількості електрики, що пройшла через розчин – кулонометрія; в) залежності величини струму від прикладеного потенціалу – вольт-амперометрія; г) часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції – хроноелектрохімічні методи(Хроновольтамперометрія, хронокондуктометрія). У методах цієї групи електроди електрохімічного осередку накладають сторонній потенціал.

Основним елементом приладів для електрохімічного аналізу є електрохімічний осередок. У методах без накладання стороннього потенціалу вона є гальванічний елемент, В якому внаслідок протікання хімічних окисно-відновних реакцій виникає електричний струм. У комірці типу гальванічного елемента в контакті з аналізованим розчином знаходяться два електроди - індикаторний електрод, потенціал якого залежить від концентрації речовини, і електрод з постійним потенціалом - електрод порівняння, щодо якого вимірюють потенціал індикаторного електрода. Вимірювання різниці потенціалів виробляють спеціальними приладами – потенціометрами.

У методах із накладенням стороннього потенціалу застосовують електрохімічний осередок, названу так оскільки на електродах осередки під впливом накладеного потенціалу відбувається електроліз – окислення чи відновлення речовини. У кондуктометричному аналізі використовують кондуктометричну комірку, в якій заміряють електричну провідність розчину. За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на прямі, в яких концентрацію речовин вимірюють за показанням приладу та електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань. Відповідно до цієї класифікації розрізняють потенціометрію та потенціометричне титрування, кондуктометрію та кондуктометричне титрування і т.д.

Прилади для електрохімічних визначень крім електрохімічного осередку, мішалки, опору навантаження включають пристрої для вимірювання різниці потенціалів, струму, опір розчину, кількості електрики. Ці вимірювання можуть здійснюватися стрілочними приладами (вольтметр або мікроамперметр), осцилографами, автоматичними потенціометрами, що самопишуть. Якщо електричний сигнал від комірки дуже слабкий, його підсилюють за допомогою радіотехнічних підсилювачів. У приладах методів з накладенням стороннього потенціалу важливою частиною є пристрої для подачі на комірку відповідного потенціалу постійного стабілізованого змінного або змінного струму (залежить від типу методу). Блок електроживлення приладів електрохімічного аналізу зазвичай включає випрямляч і стабілізатор напруги, який забезпечує сталість роботи приладу.

Потенціометрія

Потенціометрія заснована на вимірі різниці електричних потенціалів, що виникають між різнорідними електродами, опущеними в розчин з речовиною, що визначається. Електричний потенціал виникає на електродах при проходженні ними окислювально-відновної (електрохімічної) реакції. Окисно-відновні реакції протікають між окислювачем і відновником з утворенням окислювально-відновних пар, потенціал Е яких визначається за рівнянням Нернста концентраціями компонентів пар [ок] та [віс]:

Потенціометричні вимірювання проводять, опускаючи в розчин два електроди - індикаторний, що реагує на концентрацію іонів, і стандартний електрод або електрод порівняння, щодо якого вимірюється потенціал індикаторного. Застосовують кілька видів індикаторних та стандартних електродів.

Електроди першого родуоборотні щодо іонів металу, з якого складається електрод. При опусканні такого електрода розчин, що містить катіони металу, утворюється електродна пара

/M .

Електроди другого родучутливі до аніонів і є металом М, покритий шаром нерозчинної його солі МА з аніоном

, До якого чутливий електрод. При контакті такого електрода з розчином, що містить зазначений аніон виникає потенціал Е, величина якого залежить від добутку розчинності солі і концентрації аніону в розчині.

Електродами другого роду є хлорсрібний та каломельний.Насичені хлорсрібний та каломельний електроди підтримують постійний потенціал і застосовують як електроди порівняння, стосовно яких вимірюється потенціал індикаторного електрода.

Інертні електроди- пластина або дріт, виготовлена з металів, що важко окислюються - платини, золота, паладію. Застосовуються вони для вимірювання Е в розчинах, що містять окислювально-відновну пару (наприклад,

/).

Мембранні електродирізного типу мають мембрану, де виникає мембранний потенціал Е. Величина Е залежить від різниці концентрацій однієї й тієї ж іона з різних боків мембрани. Найпростішим і найбільш уживаним мембранним електродом є скляний електрод.

Змішування нерозчинних солей типу AgBr, AgCl, AgI та інших з деякими пластмасами (каучуки, поліетилен, полістирол) призвело до створення іон-селективних електродівна

, , вибірково адсорбують з розчину зазначені іони внаслідок правила Панета – Фаянса – Гана. Так як концентрація іонів, що визначаються поза електродом відрізняється від такої всередині електрода, рівноваги на поверхнях мембрани відрізняються, що призводить до виникнення мембранного потенціалу.

Для проведення потенціометричних визначень збирають електрохімічну комірку з індикаторного електрода порівняння, який опускають у аналізований розчин і приєднують до потенціометра. Електроди, що застосовуються в потенціометрії, мають великий внутрішній опір (500-1000 МОм), тому існують типи потенціометрів являють собою складні електронні високоомні вольтметри. Для вимірювання ЕРС електродної системи в потенціометрах застосовують компенсаційну схему, що дозволяє зменшити струм у ланцюзі комірки.

Найчастіше потенціометри застосовують для прямих вимірювань рН, показники концентрацій інших іонів pNa, pK, pNH₄, pCl та мВ. Вимірювання проводять, використовуючи відповідні ион-селективні електроди.

Для вимірювання рН застосовують скляний електрод та електрод порівняння – хлорсрібний. Перед проведенням аналізів необхідно перевірити калібрування рН-метрів за стандартними буферними розчинами, фіксанали яких прикладаються до приладу.

рН-метри крім прямих визначень рН, pNa, pK, pNH₄, pCl та інших дозволяють проводити потенціометричне титрування іона, що визначається.

Потенціометричне титрування

Потенціометричне титрування проводять у тих випадках, коли хімічні індикатори використовувати не можна або за відсутності відповідного індикатора.

У потенціометричному титруванні як індикатори використовують електроди потенціометра, опушені в розчин, що титрується. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титруються. У процесі титрування змінюється концентрація іонів, що реєструється на шкалі вимірювального проділу потенціометра. Записавши показання потенціометра в одиницях рН або мВ, будують графік їх залежності від об'єму титранту (криву титрування), визначають точку еквівалентності та об'єм титранту, витрачений на титрування. За отриманими даними будують криву потенціометричного титрування.

Крива потенціометричного титрування має вигляд, аналогічний кривій титрування у титриметричному аналізі. По кривій титрування визначають точку еквівалентності, яка знаходиться в середині стрибка титрування. Для цього проводять дотичні до ділянок кривої титрування і по середині дотичної стрибка титрування визначають точку еквівалентності. Найбільшого значення зміни ∆рН/∆V набуває в точці еквівалентності.

Фізико-хімічні методи аналізу (ФХМА) засновані на використанні залежності між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним та кількісним складом. Оскільки фізичні властивості речовин вимірюються з допомогою різних приладів – «інструментів», ці методи аналізу називають також інструментальними методами.

Найбільше практичного застосування серед ФХМА мають:

- електрохімічні методи– ґрунтуються на вимірі потенціалу, сили струму, кількості електрики та інших електричних параметрів;

- спектральні та інші оптичні методи– засновані на явищах поглинання чи випромінювання електромагнітного випромінювання (ЕМІ) атомами чи молекулами речовини;

- хроматографічні методи– ґрунтуються на сорбційних процесах, що протікають у динамічних умовах при спрямованому переміщенні рухомої фази щодо нерухомої.

До переваг ФХМА можна віднести високу чутливість і низьку межу виявлення - масову до 10-9 мкг і концентраційну до 10-12 г/мл, високу селективність (виборчість), що дозволяє визначати компоненти сумішей без їх попереднього поділу, а також експресність проведення аналізів, можливість їх автоматизації та комп'ютеризації.

В аналітичній хімії широко застосовуються електрохімічні методи. Вибір методу аналізу конкретного об'єкта аналізу визначається багатьма чинниками, зокрема, насамперед, нижньою межею визначення елемента.

Дані про нижню межу виявлення різних елементів деякими методами представлені у таблиці.

Межі визначення (мкг/мл) елементів різними методами

Елемент	МАС	ААС	ПТП	Верба	Іонометрія	Ампером.титрів.
Ag	0,1- дитизон	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
As	0,05 - молібд.	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-метил.фіол.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-дітізон		0,005	0,00001	-	0,5
Cd	0,04-дітізон	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-дифе-нілкарбазид	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-дітізон	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-дітізон		-	0,00005
Pb	0,08-дітізон	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-родамін		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-роданід	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-діамі-нофталін	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-феніл-флуріом	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-вісмутол	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-родамін	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-дітізон	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F -	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ,NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

МАС – молекулярна абсорбційна спекрометрія (фотометрія);

ААС – атомно-абсорбційна спектрометрія (полум'яна фотометрія);

ПТП - змінно-струмова полярографія;

ІВА – інверсійна вольтамперометрія.

Похибки визначень у ФХМА становлять близько 2-5%, проведення аналізів потребує застосування складної та дорогої апаратури.

Розрізняють прямі та непряміметоди фізико-хімічного аналізу У прямих методах використовують залежність величини вимірюваного аналітичного сигналу від концентрації компонента, що визначається. У непрямих методах аналітичний сигнал вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування визначеного компонента відповідним титрантом, тобто використовують залежність параметра, що вимірюється від об'єматитранта.

Електрохімічні методи аналізузасновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, електричний струм, кількість електрики та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією компонента, що визначається і піддається правильному вимірюванню, може служити аналітичним сигналом.

За природою вимірюваного аналітичного сигналу електрохімічні методи аналізу поділяють на потенціометрію, вольтамперометрію, кулонометріюта ряд інших методів:

Характеристична залежність електрохімічного сигналу від незалежної змінної

Метод	Вимірюваний сигнал	Залежність сигналу від незалежної змінної

Потенціометрія, іонометрія	потенціал E = f(C) С-концентрація аналізованої речовини
Потенціометричне титрування	потенціал E = f(V), V-об'єм реагенту-титранта
полярографія, вольтамперометрія	струм I = f(E), E – потенціал поляризації електрода
інверсійна вольтамперометрія	струм I n = f(E)

хронопотенціометрія	потенціал E = f (t), t - час поляризації електрода при I = const.
амперометричне титрування з одним індикаторним електродом	струм I = f(V), V – об'єм реагенту-титранта
амперометричне титрування з двома індикаторними електродами	струм I = f(V) V – обсяг реагенту-титранту
кулонометрія	Q = f(C), С – кількість речовини
кондуктометрія	G = f(C), С – концентрація іонів у розчині
кондуктометричне титрування	електропровідність G = f(V), V – обсяг реагенту-титранта

Потенціометрія

В основі потенціометричних вимірів лежить залежність рівноважного потенціалу електрода від активності (концентрації) іона, що визначається. Для вимірювань необхідно скласти гальванічний елемент із відповідного індикаторного електрода та електрода порівняння,а також мати прилад для вимірювання потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента), в умовах близьких до термодинамічних, коли індикаторний електрод має рівноважний (або близький до нього) потенціал, тобто без відведення помітного струму від гальванічного елемента при замиканні ланцюга. При цьому не можна використовувати звичайний вольтметр, а слід застосовувати потенціометр- електронний прилад з великим вхідним опором (1011 - 1012 Ом), що унеможливлює перебіг електродних електрохімічних реакцій та виникнення струму в ланцюзі.

Індикаторний електрод - це електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іона, що визначається в аналізованому розчині.

Електрод порівняння - це електрод, потенціал якого в умовах проведення аналізу залишається незмінним. По відношенню до електрода порівняння вимірюють потенціал індикаторного електрода Е(ЕРС гальванічного елемента).

У потенціометрії використовують два основні класи індикаторних електродів – електронообмінні та іонообмінні.

Електронообмінні електроди– це електроди, поверхні яких протікають електродні реакції з участю електронів. До таких електродів відносяться електроди першого та другого роду, окислювально-відновлювальні електроди.

Електроди першого роду– це електроди, оборотні по катіону, спільно з матеріалом електрода, наприклад, метал М, занурений у розчин солі того ж металу. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція M n+ + ne↔ M та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) катіонів металу в розчині відповідно до рівняння Нернста:

Для температури 250С (298 K) та для умов, коли активність іонів приблизно дорівнює концентрації (γ → 1):

Електроди першого роду можуть бути виготовлені з різних металів, наприклад, Ag (срібний), Cu (мідний), Zn (цинковий), Pb (свинцевий) та ін.

Схематично електроди першого роду записують як М| M n+ , Де вертикальною лінією показана межа твердої (електрод) і рідкої (розчин) фаз. Наприклад, срібний електрод, занурений у розчин нітрату срібла, зображують наступним чином – Ag | Ag+; за необхідності вказують концентрацію електроліту – Ag | AgNO 3 (0,1 М).

До електродів першого роду відноситься і газовий водневий електрод Pt(H2) | H+ (2Н++ 2е↔ Н 2 , Е 0 = 0):

Електроди другого роду– це електроди, оборотні по аніону, наприклад, метал, покритий малорозчинною сіллю цього металу, занурений у розчин, що містить аніон цієї малорозчинної солі M, MA | А n-. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція MА + ne↔ M + А n-і його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) аніону в розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Прикладами електродів другого роду є хлорсрібний (AgCl + e↔ Ag + Cl -) та каломельний (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) електроди:

Окисно-відновлювальні електроди- Це електроди, які складаються з інертного матеріалу (платина, золото, графіт, скловуглець та ін), зануреного в розчин, що містить окислену (Ок) і відновлену (Вос) форми визначається речовини. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція Ок + ne↔ Вос та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини у розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Якщо електродної реакції беруть участь іони водню, їх активність (концентрацію) враховують у відповідних рівняннях Нернста кожному за конкретного випадку.

Іонообмінні електроди- Це електроди, на поверхні яких протікають іонообмінні реакції. Такі електроди називають також іонселективними чи мембранними.Найважливішою складовою таких електродів є напівпроникна мембрана- тонка тверда або рідка плівка, що відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого і має здатність пропускати тільки іони одного виду Х (катіони або аніони). Конструктивно мембранний електрод складається з внутрішнього електрода порівняння (зазвичай хлорсрібний) і внутрішнього розчину електроліту з постійною концентрацією потенціального іона, відокремлених від зовнішнього (досліджуваного) розчину чутливою мембраною.

Реальний потенціал іонселективних електродів, виміряний щодо якогось електрода порівняння, залежить від активності тих іонів у розчині, які сорбуються мембраною:

де const –константа, яка залежить від природи мембрани ( потенціал асиметрії) та різниці потенціалів зовнішнього та внутрішнього електродів порівняння, nі а(Х n±) – заряд та активність потенциалопределяющего іона. Якщо потенціал іонселективного електрода виміряно щодо стандартного водневого електрода, то константа є стандартним електродним потенціалом Е 0.

Для мембранних електродів значення крутизни електродної функціїможе відрізнятися від теоретичної нернстівськійвеличини (0,059); у цьому випадку реальне значення електродної функції θ визначають як тангенс кута нахилу градуювального графіка. Тоді:

Потенціал мембранного електрода в розчині, що містить крім визначеного іона Х сторонній іон, що впливає на потенціал електрода, описується рівнянням Микільського(Модифіковане рівняння Нернста):

де z- Заряд стороннього (заважає) іона, KХ/В – коефіцієнт селективності мембранного електрода.

Коефіцієнт селективності KХ/В характеризує чутливість мембрани електрода до визначених іонів Х у присутності іонів, що заважають. Якщо KХ/В<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Розраховують коефіцієнт селективності як відношення активностей (концентрацій) визначається і заважає іонів, при яких електрод набуває однакового потенціалу в розчинах цих речовин, з урахуванням їх зарядів:

Знаючи значення коефіцієнта селективності можна розрахувати концентрацію іону, що заважає, що впливає на потенціал іонселективного електрода (приклад).

приклад.Яку концентрацію нітратних іонів потрібно створити в 1∙10-3 М розчині фториду натрію, щоб іонселективний фторидний електрод був однаково чутливий до обох іонів, якщо його коефіцієнт селективності електрода?

Рішення.

Так, то

Це означає, що концентрація нітратних іонів в аналізованому розчині понад 0,5 моль/л значно впливає на визначення фторид-іону в його милімо-лярних розчинах.

Класичним прикладом іонселективного електрода з твердою мембраною є скляний електрод з водневою функцією, який служить для вимірювання концентрації іонів водню у розчині (скляний рН-електрод). Для таких електродів мембраною служить спеціальне скло певного складу, а внутрішнім електролітом – 0,1 М розчин хлороводневої кислоти:

Ag, AgCl | 0,1 М HCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани відбувається іонообмінний процес:

SiO-Na+ (скло) + Н+ (розчин) → -SiO-H+ (скло) + Na+ (розчин)

внаслідок чого встановлюється динамічна рівновага між іонами водню у склі та розчині Н+ (скло) ↔ Н+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(H+) = const – θ pH

Скляний електрод з підвищеним вмістом у мембрані Al2O3 вимірює активність іонів натрію в розчині (скляний Na-електрод, натрійселективний електрод). В цьому випадку внутрішнім розчином служить 0,1 М розчин натрію хлориду:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани натрійселективного електрода встановлюється рівновага між іонами натрію в склі та розчині Na+ (скло) ↔ Na+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(Na+) = const – θ pNa

Найбільш досконалим електродом з кристалічною мембраною є фторидселективний електрод, мембрана якого виконана з пластинки монокристала фториду лантану (LaF3), активованого збільшення провідності фторидом європію (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | досліджуваний розчин

Потенціал фторидного електрода визначається іонообмінним процесом на його поверхні F-(мембрана) ↔ F-(розчин):

E = const - θ lg a(F-) = const + θ pF

Значення константи та крутості електродної функції θ для іонселективних електродів визначають з градуювального графіка Е÷рХ як відрізок на осі ординат та тангенс кута нахилу прямої відповідно. Для скляного рН-електроду ця операція замінюється налаштуванням приладів (рН-метрів) за стандартними буферними розчинами з точно відомими значеннями рН.

Схематичний вигляд скляного та фторидселективного електродів наведено на рисунках:

У парі з індикаторним електродом для вимірювання його потенціалу (ЕРС гальванічної комірки) використовують електрод порівняння з відомим та стійким потенціалом, що не залежить від складу досліджуваного розчину. Найчастіше як електрод порівняння застосовують хлорсрібний і каломельний електроди. Обидва електроди відносяться до електродів другого роду та характеризуються високою стабільністю в роботі.

Потенціали хлорсрібного та каломельного електродів залежать від активності (концентрації) хлорид-іонів (при Т= 298 K і γ → 1):

Як електроди порівняння найчастіше застосовують електроди з насиченим розчином хлориду калію – при 250С потенціал насиченого хлорсрібного електрода порівняння дорівнює +0,201, а насиченого каломельного +0,247 (відносно стандартного водневого електрода). Потенціали для хлорсрібних та каломельних електродів порівняння, що містять 1 М та 0,1 М розчини хлориду калію, можна знайти у довідкових таблицях.

Схематичний вид насичених хлорсрібного та каломельного електродів порівняння наведено на малюнку:

Електроди порівняння хлорсрібний (а)та каломельний (б)

1 - азбестове волокно, що забезпечує контакт з аналізованим розчином

2 - розчин KCl (насичений)

3 - отвір для контакту

4 - розчин KCl (насичений), AgCl (тв.)

5 - отвір для введення розчину KCl

6 - паста із суміші Hg2Cl2, Hg та КС1 (насичений)

Потенціометричний аналіз широко застосовують для безпосереднього визначення активності (концентрації) іонів у розчині шляхом вимірювання рівноважного потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента) – пряма потенціометрія (іонометрія), а також для індикації кінцевої точки титрування ( ктт) щодо зміни потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування ( потенціометричне титрування).

У всіх прийомах прямий потенціометріївикористовується залежність індикаторного електрода від активності (концентрації) іона, що визначається, яка описується рівнянням Нернста. Результати аналізу мають на увазі визначення концентрації речовини, а не її активності, що можливо при значенні коефіцієнтів активності іонів рівних одиниці (γ → 1) або їх постійному значенні (постійній іонній силі розчину), тому в подальших міркуваннях використовуються лише концентраційні залежності.

Концентрація іона може бути розрахована за експериментально знайденим потенціалом індикаторного електрода, якщо для електрода відомі постійна складова (стандартний потенціал Е 0) і крутість електродної функції θ . У цьому випадку складається гальванічний елемент, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння, вимірюється його ЕРС, розраховується потенціал індикаторного електрода (щодо СВЕ) та концентрація іона, що визначається.

У методу градуювального графікаготують серію стандартних розчинів з відомою концентрацією іона і постійною іонною силою, вимірюють потенціал індикаторного електрода щодо електрода порівняння (ЕРС гальванічного елемента) в цих розчинах і за отриманими даними будують залежність Е÷ р З(А) (градуювальний графік). Потім вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині Ех (у тих самих умовах) і за графіком визначають р Зх(А) і розраховують концентрацію обумовленої речовини в аналізованому розчині.

У метод стандарту (порівняння)вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех) та у стандартному розчині визначається речовини ( Ест). Розрахунок концентрації іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби і стандартного зразка. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ

При використанні методу добавокспочатку вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех), потім додають до нього певний обсяг стандартного розчину визначається речовини і вимірюють потенціал електрода в отриманому розчині з добавкою ( Ех+д). Розрахунок концентрації іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби і проби з добавкою. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ повинна бути відома або визначена заздалегідь за градуювальним графіком.

При потенціометричному титруваннівимірюють та записують ЕРС електрохімічного осередку (потенціал індикаторного електрода) після додавання кожної порції титранта. Потім за отриманими результатами будують криві титрування – інтегральнуу координатах E ÷ V(а)і диференціальнуу координатах ∆ E/∆V ÷ V (б), і визначають кінцеву точку титрування ( ктт)графічним способом:

У потенціометричному титруванні використовують усі основні типи хімічних реакцій – кислотно-основні, окислювально-відновні, осадження та комплексоутворення. До них пред'являються ті ж вимоги, що і у візуальній титриметрії, доповнені наявністю відповідного індикаторного електрода для фіксації зміни концентрації іонів потенційновизначальних в ході титрування.

Похибка визначення при проведенні потенціометричного титрування становить 0,5-1%, що суттєво нижче, ніж при прямих потенціометричних вимірах (2-10%), проте при цьому спостерігаються вищі межі виявлення – більше 10 -4 моль/л.

Кулонометрія

Кулонометріяпоєднує методи аналізу, що ґрунтуються на вимірі кількості електрики, витраченої на електрохімічну реакцію. Електрохімічна реакція призводить до кількісного електроперетворення (окислення або відновлення) визначуваної речовини на робочому електроді (пряма кулонометрія) або отримання проміжного реагенту (титранта), який стехіометрично реагує з визначальною речовиною (непряма кулонометрія, кулонометричне титрування).

В основі кулонометричних методів лежить закон Фарадея, який встановлює зв'язок між кількістю електроперетвореної (окисленої або відновленої) речовини та кількістю витраченої при цьому електрики:

де m- Маса електроперетвореної речовини, г; Q– кількість електрики, витраченої на електроперетворення речовини, Кл; F– число Фарадея, що дорівнює кількості електрики, необхідної для електроперетворення одного моль-еквівалента речовини, 96500 Кл/моль; М– молярна маса речовини, г/моль; n– число електронів, що у електрохімічної реакції.

Необхідною умовою проведення кулонометричного аналізу є практично повне витрачання електрики на перетворення визначеної речовини, тобто електрохімічна реакція повинна протікати без побічних процесів зі 100% виходом струму.

На практиці кулонометричний аналіз реалізується у двох варіантах – за постійного потенціалу ( потенціостатична кулонометрія) і при постійній силі струму( амперостатичнакулонометрія).

Потенціостатичну кулонометріюзастосовують для прямихкулонометричних вимірювань, коли електроліз піддається безпосередньо визначається речовина. При цьому потенціал робочого електрода за допомогою потенціостатівпідтримується постійним і його значення вибирають на основі кривих поляризаційних в області граничного струму визначається речовини. У процесі електролізу при постійному потенціалі сила струму зменшується відповідно до зменшення концентрації електроактивної речовини за експоненційним законом:

де Ι - Сила струму в момент часу t, А; Ι 0 - сила струму в початковий момент електролізу, А; k- Константа, яка залежить від умов електролізу.

Електроліз ведуть до досягнення залишкового струму Ι , величина якого визначається необхідною точністю – для допустимої похибки 0,1% електроліз вважатимуться завершеним при Ι = 0,001Ι 0 . Для скорочення часу електролізу слід застосовувати робочий електрод великої поверхні при інтенсивному перемішуванні аналізованого розчину.

Загальна кількість електрики Q, необхідне електроперетворення визначається речовини, визначається рівнянням:

Визначити кількість електрики можна виміром площі під кривою «струм – час» за допомогою механічних або електронних інтеграторів або за допомогою хімічних кулонометрів. Кулонометр– це електролітичний осередок, у якому зі 100% виходом по струму протікає електрохімічна реакція відомої стехіометрії. Кулонометр включають послідовно з досліджуваним кулонометричним осередком, тому за час електролізу через обидві осередки протікає однакова кількість електрики. Якщо після закінчення електролізу виміряти кількість (масу) речовини, що утворилася в кулонометрі, то за законом Фарадея можна розрахувати кількість електрики. Найчастіше застосовують срібний, мідний та газові кулонометри.

Амперостатичну кулонометріюзастосовують для кулонометричного титруванняпри постійному струмі, в процесі якого визначається речовина реагує з титрантом, що утворюється в результаті електрохімічної реакції на робочому електроді, а тому званий електрогенерованим титрантом.

Для забезпечення 100%-ного виходу струму необхідний значний надлишок допоміжної речовини, з якого генерується титрант, що виключає перебіг конкуруючих реакцій на робочому електроді. При цьому титрант генерується в кількості, еквівалентній визначеній речовині, і за кількістю електрики, витраченої на генерацію титранта, можна розрахувати вміст речовини, що визначається.

Кількість електрики Qв кулонометрії при постійній силі струму Ι розраховують за формулою:

де t– час електролізу, визначення якого придатні практично всі способи встановлення кінцевої точки в титриметрії (візуальні – індикатори, інструментальні – потенціометрія, амперометрія, фотометрія). При силі струму в амперах та часі електролізу в секундах отримуємо кількість електрики в кулонах (приклад).

приклад.На кулонометричне титрування розчину аскорбінової кислоти йодом, що генерується з іодиду калію струмом силою 5,00 мА, знадобилося 8 хв 40 с. Розрахувати масу аскорбінової кислоти в аналізованому розчині. Запропонувати спосіб фіксування кінцевої точки титрування.

Рішення.Кількість електрики, витрачена на окислення йодиду і, відповідно, аскорбінової кислоти дорівнює:

Q = Ι·t= 5,00 · 10 -3 · 520 = 2,60 Кл.

Аскорбінова кислота окислюється йодом до дегідроаскорбінової кислоти з віддачею двох електронів (С6Н8О6-2 е→ З 6 Н 6 Про 6 + 2Н +), тоді за законом Фарадея:

Кінцева точка титрування визначається за появою надлишку йоду в розчині. Отже, фіксувати її можна візуально за допомогою крохмалю, доданого в аналізований розчин (поява синього забарвлення), амперометрично з ртутним крапельним або платиновим мікроелектродом по появі граничного струму йоду, потенціометрично по різкому збільшенню потенціалу платинового електрода.

Вольтамперометрія

Вольтамперометричний метод аналізузаснований на використанні явища поляризації мікроелектроду, одержанні та інтерпретації вольтамперних (поляризаційних) кривих, що відображають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперна крива (вольтамперограма) дозволяє одночасно отримати якісну та кількісну інформацію про речовини, що відновлюються або окислюються на мікроелектроді (деполяризаторах), а також про характер електродного процесу. Сучасна вольтамперометрія – високочутливий та експресний метод визначення речовин, придатний для аналізу різних об'єктів неорганічної та органічної природи, у тому числі й фармацевтичних препаратів. Мінімально визначається концентрація у вольтамперометрії досягає значень 10 -8 моль/л при похибці методу менше 5%. Вольтамперометрія за оптимальних умов експерименту дозволяє в аналізованому розчині визначати кілька компонентів одночасно.

У вольтамперометрії використовують два електроди – робітникполяризований електрод з малою поверхнею (індикаторний мікроелектрод) і допоміжнийнеполяризується електрод з великою поверхнею (електрод порівняння). Робочими електродами служать мікроелектроди з ртуті (ртутний капаючий електрод, РКЕ), платини (ПЕ) та вуглецевих струмопровідних матеріалів (графіт, скловуглець).

При проходженні постійного струму через електролітичну комірку процес характеризується співвідношенням (закон Ома для розчину електроліту):

Е = Ea - Eк + IR

Де Е– додана зовнішня напруга; Еа- Потенціал анода; Ек- Потенціал катода; I- Струм у ланцюгу; R- Внутрішній опір електролітичного осередку.

При вольтамперометричних вимірах аналізований розчин містить індиферентний (фоновий) електроліт великої концентрації (в 100 разів і більше перевищує концентрацію визначається речовини – опір розчину мало), а струм у вольтамперометрії не перевищує 10 -5 А, тому падінням напруги в комірці IRможна знехтувати.

Оскільки в вольтамперометрії один з електродів (допоміжний) не поляризується і для нього потенціал залишається постійним (його можна прийняти рівним нулю), напруга, що подається на комірку, проявляється в зміні потенціалу тільки робочого електрода і тоді Е = Eaдля робочого мікроаноду ( анодна поляризація) та Е =-Екдля робочого мікрокатода ( катодна поляризація). Таким чином, вольтамперна крива, що реєструється, відображає електрохімічний процес, що відбувається тільки на робочому електроді. Якщо в розчині присутні речовини, здатні електрохімічно відновлюватися або окисляться, то при накладенні на комірку напруги, що лінійно змінюється, вольтамперограма має форму хвилі 1 (у відсутності електрохімічної реакції залежність струму від напруги лінійна 2 відповідно до закону Ома):

Розділ вольтамперометрії, в якому робочим мікроелектродом служить РКЕ називають полярографією, на честь чеського електрохіміка Я.Гейровського, який запропонував цей метод у 1922 році. Вольтамперограми, отримані в осередку з ртутним електродом, що капає, називають полярограмами.

Для реєстрації класичних полярограм осередок з РКЕ (робочий електрод) та насиченим каломельним електродом (допоміжний електрод, електрод порівняння) приєднують до джерела постійної напруги та змінюють потенціал зі швидкістю 2-5 мВ/с.

Ртутний капаючий електрод є практично ідеально поляризується в широкому діапазоні потенціалів, обмеженому в анодній області електродними реакціями окислення ртуті (+0,4 В), а в катодної реакціями відновлення іонів водню (від -1 до -1,5 В залежно від кислотності середовища) або катіонів фону (від -2 для катіонів лужних металів до -2,5 для R 4 N +). Це дозволяє вивчати та визначати на РКЕ речовини, що відновлюються при дуже високих негативних потенціалах, що неможливо на електродах з інших матеріалів. Слід зазначити, що тут і далі значення потенціалів наведені щодо насиченого каломельного електрода і при необхідності можуть бути перераховані по відношенню до іншого порівняного електроду, наприклад, насиченого хлорсрібного.

Перед реєстрацією полярограми на РКЕ необхідно видалити розчинений кисень, оскільки він є електроактивним в негативній області потенціалів, даючи дві хвилі відновлення при -0,2 і -0,9 В. Зробити це можна, насичуючи розчин інертним газом (азот, аргон, гелій). З лужних розчинів кисень видаляють за допомогою сульфіту натрію (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Класична полярограма (полярографічна хвиля) в ідеалізованому вигляді представлена нижче:

Основними характеристиками полярографічної хвилі є величина дифузійного струму ( Iд, мкА), потенціал напівхвилі ( Е 1/2 , В) – потенціал, при якому струм дорівнює половині дифузійної, і нахил висхідної ділянки (0,059/ n– крутість електродної функції). Ці параметри дозволяють використовувати полярографію як метод аналізу (сила струму пропорційна концентрації) та дослідження (потенціал напівхвилі та електродна функція залежать від природи речовини).

На початковій ділянці полярографічної хвилі (А-Б) струм із зміною потенціалу зростає дуже повільно – це так званий залишковий струм (Iост) . Основний внесок у залишковий струм робить формування подвійного електричного шару ( струм заряджання), який неможливо виключити та величина якого зростає зі збільшенням потенціалу. Другим складовим залишкового струму є струм, обумовлений електроактивними домішками, який можна зменшити застосовуючи чисті реактиви та воду.

При досягненні точки Б ( потенціал виділення– при відновленні на катоді потенціал виділення називають потенціалом відновлення Евісь, при окисленні на аноді – потенціалом окислення Еок) на електроді починається електрохімічна реакція, в яку вступає електроактивна речовина (деполяризатор), у результаті струм різко зростає (ділянка Б-В) до деякого граничного значення, залишаючись потім практично постійним (ділянка В-Г). Струм, що відповідає цій ділянці називають граничним струмом(Iпр), а різниця між граничним та залишковим струмом становить дифузійний струм (Iд = Iпр – Iзуп). На ділянці В-Г зі збільшенням потенціалу граничний і залишковий струми незначно зростають, а значення дифузійного струму залишається незмінним. Підйом струму у точці Р обумовлений новою електрохімічною реакцією (наприклад, відновленням катіонів фонового електроліту).

Дифузійний струм отримав свою назву внаслідок того, що в цій галузі потенціалів в результаті електрохімічної реакції в приэлектродном шарі спостерігається практично повна відсутність деполяризатора та його збагачення речовиною відбувається за рахунок дифузії деполяризатора з глибини розчину, де його концентрація залишається постійною. Оскільки швидкість дифузії в даних конкретних умовах залишається постійною, то дифузійний струм зберігає сталість свого значення.

Залежність величини дифузного струму від концентрації деполяризатора для р.к.е. виражається рівнянням Ільковича:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c

де D – коефіцієнт дифузії електроактивного іона; n – число електронів, що у реакції; m 2/3 t 1/6 – характеристика капіляра, з якого випливає ртуть; с - концентрація речовини, що визначається (деполяризатора).

При роботі з одним і тим же капіляром та деполяризатором значення 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, тому між висотою хвилі та концентрацією речовини є лінійна залежність

На цій лінійній залежності ґрунтується кількісний полярографічний аналіз. Взаємозв'язок між потенціалом електрода і струмом, що виникає, описується рівнянням полярографічної хвилі (рівняння Ільковича-Гейровського):

де Е та I – відповідно потенціал та величина струму для даної точки полярографічної кривої; I d – величина дифузійного струму; Е 1/2 – потенціал напівхвилі.

Е 1/2 - це потенціал, при якому досягається величина струму, що дорівнює половині I d . Він залежить від концентрації деполяризатора. Е 1/2 дуже близькі до нормального редокс-потенціалу системи (Ео), тобто є якісною характеристикою, що визначається тільки природою іонів, що відновлюються і за якими можна встановити якісний склад аналізованого розчину.

Полярограма (вольтамперограма) містить цінну аналітичну інформацію – потенціал напівхвилі Е 1/2 є якісною характеристикою деполяризатора (якісний аналітичний сигнал), тоді як дифузійний струм Iд лінійно пов'язаний з концентрацією речовини, що визначається, в об'ємі аналізованого розчину (кількісний аналітичний сигнал) – Iд = KС.

Величина Е 1/2 може бути розрахована з рівняння полярографічної хвилі або визначена графічно:

Знайдене значення Е 1/2 з урахуванням використаного фонового електроліту дозволяє виходячи з табличних даних ідентифікувати деполяризатор. Якщо в аналізованому розчині знаходиться кілька речовин, потенціали напівхвиль яких різняться більш ніж на 0,2, то на полярограмі буде не одна хвиля, а кілька - за кількістю електроактивних частинок. При цьому слід мати на увазі, що відновлення (окислення) багатозарядних частинок може відбуватися східчасто, даючи кілька хвиль.

Для виключення переміщення речовини до електрода за рахунок теплової та механічної конвекції (перемішування) вимірювання здійснюється у термостатованому розчині та у відсутності перемішування. Усунення електростатичного тяжіння деполяризатора полем електрода (міграції) сприяє великий надлишок електронеактивного фонового електроліту, іони якого екранують заряд електрода, зменшуючи рушійну силу міграції практично до нуля.

При використанні ртутного електрода, що капає, на полярограмі спостерігаються осциляції струму(його періодичне невелике збільшення та зменшення). Кожна така осциляція відповідає виникненню, зростанню та відриву краплі ртуті від капіляра мікроелектроду. У полярографах передбачено пристрої для усунення осциляцій.

Полярограми можуть бути спотворені за рахунок полярографічних максимумів- різкого зростання струму вище його граничного значення з наступним спадом:

Поява максимумів обумовлена перемішуванням розчину в результаті руху поверхні краплі ртуті через нерівномірний розподіл заряду, а, відповідно, і поверхневого натягу (максимуми I роду), а також появи завихрень при витіканні ртуті з капіляра (максимуми II роду). Максимуми спотворюють полярограму і ускладнюють її розшифрування. Для видалення максимумів I роду вводять поверхнево-активну речовину (наприклад, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетичні ПАР), яка, адсорбуючись на поверхні ртутної краплі, вирівнює поверхневий натяг і усуває рух поверхневих шарів ртуті. Для видалення максимумів ІІ роду достатньо зменшити тиск ртуті в капілярі, зменшивши висоту ртутного стовпа.

Вольтамперометрія з твердими робочими електродамивідрізняється від полярографії з використанням РКЕ іншим діапазоном поляризації мікроелектроду. Як було показано вище, ртутний капаючий електрод внаслідок високого перенапруги водню на ньому можна використовувати в області високих негативних потенціалів, але через анодне розчинення ртуті при +0,4 В він не може бути застосований для досліджень в області позитивних потенціалів. На графіті і платині розряд іонів водню протікає значно легше, тому область їхньої поляризації обмежена значно нижчими негативними потенціалами (-0,4 і -0,1 відповідно). У той же час в області анодних потенціалів платиновий та графітовий електроди придатні до потенціалу +1,4 В (далі починається електрохімічна реакція окиснення кисню води 2Н 2 О – 4 е→ Про 2+4Н+), що робить їх придатними для досліджень у діапазоні позитивних потенціалів.

На відміну від РКЕ під час реєстрації вольтамперограми, поверхня твердого мікроелектроду не відновлюється і легко забруднюється продуктами електродної реакції, що призводить до зниження відтворюваності та точності результатів, тому перед реєстрацією кожної вольтамперограми слід проводити очищення поверхні мікроелектроду.

Стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування у вольтамперометрії через повільне встановлення граничного струму, що призводить до спотворення форми вольтамперограми, однак, на мікроелектродах, що обертаютьсяу приелектродному шарі виникають умови для стаціонарної дифузії, тому сила струму встановлюється швидко і вольтамперограма має ту саму форму, що й у разі РКЕ.

Величина граничного дифузійного струму на дисковому електроді, що обертається (незалежно від матеріалу) описується рівнянням конвективної дифузії (Левича):

I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c

де n - число електронів, що у електродному процесі;

F – число Фарадея (96 500 кулонів);

S – площа електрода;

D – коефіцієнт дифузії деполяризатора;

w - кутова швидкість обертання електрода;

n - кінематична в'язкість досліджуваного розчину;

с – концентрація деполяризатора, моль/л.

При труднощі в розшифровці полярограм застосовують метод «свідка» – після реєстрації полярограми аналізованого розчину, до нього електролітичну комірку по черзі додають стандартні розчини передбачуваних сполук. Якщо припущення було вірним, збільшується висота хвилі відповідної речовини, при неправильному припущенні з'явиться додаткова хвиля при іншому потенціалі.

Визначити концентрацію деполяризатора в аналізованому розчині можна методами градуювального графіка, методом стандарту (порівняння) та методом добавок. При цьому завжди слід використовувати стандартні розчини, склад яких максимально наближений до складу аналізованого розчину, а умови реєстрації полярограм повинні бути однакові. Методи застосовуються в інтервалі концентрацій, де суворо дотримується прямо пропорційна залежність дифузійного струму від концентрації деполяризатора. Насправді при кількісних визначеннях, зазвичай, не фіксують величину дифузійного струму в мкА, а вимірюють висоту полярографічної хвилі h, як зазначено на попередньому малюнку, яка також є лінійною функцією від концентрації h = KC.

за методу градуювального графікареєструють полярограми серії стандартних розчинів та будують градуювальний графік у координатах h ÷ C(або Iд÷ З), за яким для знайденого значення h x в аналізованому розчині знаходять концентрацію обумовленої речовини в ньому Зх.

У метод стандарту (порівняння)в одних і тих же умовах записують полярограми аналізованого та стандартного розчинів визначуваної речовини з концентраціями Зх і Зст, тоді:

При використанні методу добавокспочатку записують полярограму аналізованого розчину об'ємом V x з концентрацією Зх і вимірюють висоту хвилі h x. Потім в електролітичну комірку до аналізованого розчину додають певний об'єм стандартного розчину речовини, що визначається. Vд з концентрацією Зд (переважно, щоб V x>> Vд і Зх<Зд), записують полярограму розчину з концентрацією Зх+д і вимірюють висоту отриманої хвилі hх+д. Нескладні перетворення дозволяють за цими даними дозволяють розрахувати концентрацію речовини, що визначається, в аналізованому розчині (приклад).

приклад.При полярографуванні 10,0 мл нікотинаміду розчину отримана хвиля висотою 38 мм. Після додавання до цього розчину 1,50 мл стандартного розчину, що містить 2,00 мг/мл нікотинаміду, хвиля збільшилася до 80,5 мм. Розрахувати вміст препарату (мг/мл) у аналізованому розчині.

Рішення.Висота хвилі нікотинаміду в аналізованому розчині h x відповідно до рівняння Ільковича дорівнює:

а після добавки стандартного розчину ( hх+д):

Якщо перше рівняння почленно поділити на друге, то отримаємо:

Вирішуючи рівняння щодо Зх і підставивши значення величин із умови завдання.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru

Міністерство освіти та науки РФ

Федеральна державна бюджетна освітня установа

вищої освіти

"Іркутський національний дослідницький технічний університет"

Кафедра металургії кольорових металів

(найменування кафедри)

"Електрохімічні методи дослідження"

Реферат з дисципліни

"Фізико-хімічні методи дослідження металургійних процесів"

Виконав студент гурту МЦМ-16-1

Захаренков Р. І.

Перевірив викладач кафедри МЦМ

Кузьміна М.Ю.

Іркутськ 2017 р.

ВСТУП

Електрохімія - розділ фізичної хімії, який розглядає системи, що містять іони (розчини або розплави електролітів) та процеси, що протікають на межі двох фаз за участю заряджених частинок.

Перші уявлення про взаємозв'язок хімічних та електричних явищ були відомі у XVIII столітті, так як було виконано величезну кількість фізико-хімічних експериментів з електричним та грозовими розрядами, із зарядами, що перебувають у лейденських банках, але всі вони мали випадковий характер через відсутність постійного потужного джерела електричної енергії Зародження електрохімії пов'язане з іменами Л. Гальвані та А. Вольта. Займаючись дослідженням фізіологічних функцій жаби, Гальвані випадково створив електрохімічний ланцюг. Вона складалася з двох різних металів та препарованої лапки жаби. Лапка одночасно була електролітом та індикатором електричного струму, але висновок був дано неправильний, тобто, згідно з Гальвані, цей електричний струм, який виникав у ланцюгу, мав тваринне походження, тобто був пов'язаний з функціональними особливостями організму жаби (теорія « тваринної електрики»).

Правильне тлумачення дослідів Гальвані дав А. Вольта. Він створив першу батарею гальванічних елементів – вольтів стовп. Елементи батареї складалися з мідних та цинкових дисків, а електролітом служив просочений солоною водою чи кислотою губчастий матеріал. Саме таке з'єднання дозволило отримати електричний струм. Незабаром працями великих вчених А. Вольта, Дж. Даніеля, Б. С. Якобі, П. Р. Багратіона, Г. Планте та ін. З'явилися зручні в роботі потужні гальванічні елементи та акумулятори. Потім А. Вольта розробив низку напруг металів. Якщо два різних металу привести в дотик, а потім роз'єднати, то за допомогою фізичних засобів, наприклад електроскопа, можна побачити, що один метал придбав позитивний заряд, а інший - негативний. Цей ряд металів, у якому кожен попередній метал заряджається позитивно, але після контакту з будь-яким наступним, тобто ряд Вольта, виявився аналогічним до ряду напруг.

Далі, на початку XIX століття, було розроблено електроліз, а М. Фарадей встановив кількісні закони електролізу. Великий внесок у розвиток електрохімії зробили вчені: С. А. Арреніус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Коллі, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц та ін. Зараз електрохімія ділиться на теоретичну та прикладну. Завдяки використанню електрохімічних методів вона пов'язана з іншими розділами фізичної хімії, а також з аналітичною хімією та іншими науками.

електрохімічна потенціометрія кондуктометрія кулонометрія

1 . ЕЛЕТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Необхідність використання різноманітних методів на дослідження електрохімічних процесів обумовлена широкою областю зміни швидкості перенесення електрона в електродних реакціях. Кожен із методів має певну межу за визначальним значенням щільності струму обміну, вище якого електрохімічні параметри електродної реакції визначити не можна. Стосовно кожного конкретного об'єкта необхідно вибрати метод, який дає максимальний обсяг надійної інформації. При проведенні електрохімічних досліджень необхідно знати хімічний склад вихідних речовин та продуктів реакції. Для визначення складу електроліту використовують різні фізико-хімічні методи: спектрофотометричний, потенціометричний, аналітичний та інші. При проведенні електрохімічних досліджень необхідно дотримуватися таких умов.

1. Максимальна чистота використовуваних реактивів; склад електродів може бути суворо відомий, як і стан їх поверхонь. Слід стежити, щоб у процесі вимірювань поверхню електродів не зазнавала змін.

2. Конструкція електрохімічного осередку та розташований у ній електродів повинні забезпечувати рівномірний розподіл струму по всій поверхні робочого електрода.

3. Вимірювання проводити за строго контрольованої температури.

4. Підтримувати постійні тиски та склад газової фази над електролітом. Як правило, дослідження проводять у середовищі інертного газу (N 2 , Ar, Ne, He H 2), оскільки кисень газової фази може істотно впливати на механізм процесу.

5. Необхідно забезпечити такі умови експерименту, за яких падіння потенціалу в дифузній частині подвійного електричного шару було б мінімальним або точно відомим. Для зниження цього потенціалу використовують, як правило, фоновий електроліт, концентрація якого повинна бути не меншою, ніж у 20 разів вищою, ніж у основної речовини. Однак попередньо слід переконатися, що фоновий електроліт не спотворює поляризаційної кривої реакції, що вивчається.

6. Точне вимірювання потенціалу робочого електрода. Для цього необхідно усунути дифузійний потенціал між електролітом, що досліджується, і електролітом електрода порівняння. Цей потенціал набуває максимального значення при наближенні до граничного струму і може суттєво спотворити результати вимірювань. Для усунення дифузійного потенціалу між електролітом, що досліджується, і електролітом електрода порівняння бажано: а) вибрати електрод порівняння, який має той же електроліт за складом, що і досліджуваний. Наприклад, при дослідженнях у хлоридних розчинах зручно застосовувати хлор-срібний, каломельний, хлорний електроди; у кислих сульфатних розчинах – ртутно-сульфатні електроди тощо; б) використовувати електрод порівняння з таким електролітом, на межі якого з досліджуваним електролітом дифузійний потенціал може бути розрахований за відомими формулами.

При вимірі в розчинах з постійною іонною силою, а при великих концентраціях фону - з постійною концентрацією іонної можна, в принципі, використовувати будь-який електрод порівняння. Дифузійний потенціал у разі може бути дуже великий, а й постійний - його можна розрахувати чи визначити експериментально.

У всіх випадках вивчення кінетики електрохімічних процесів необхідний вимір щільності струму. Зазвичай починають з того, що з'ясовують методами аналітичної хімії, кулонометрії, чи протікає на електроді тільки одна реакція, що вивчається, або вона ускладнена побічними. У разі перебігу побічних реакцій, треба з'ясувати, яка частка струму припадає тільки на здійснення реакції (побудувати так звану парціальну поляризаційну характеристику для реакції, що вивчається).

Найбільш просто механізм електродної реакції можна інтерпретувати лише у випадку, коли вихідна речовина перетворюється на один продукт зі 100%-ним виходом по струму. Перевірка реакції на відповідність закону Фарадея або проведення кулонометричних вимірювань дозволяє одночасно визначити кількість електронів, що беруть участь у сумарній електродній реакції. Знання складу вихідної речовини і продукту реакції, а також загальної кількості електронів, що переносяться, дає можливість записати рівняння сумарної електродної реакції.

Наступним кроком у вивченні механізму електродної реакції є з'ясування того, яка стадія лімітує.

Якщо лімітуючою стадією є стадія розряду-іонізації, проте інші протікають оборотно, то основні кінетичні параметри процесу можна визначити графічно чи аналітично, застосовуючи до поляризаційних характеристик рівняння теорії уповільненого розряду .

1.1 Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методианалізу- це сукупність методів якісного та кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних із зміною структури, хімічного складу або концентрації речовини, що аналізується.

Розрізняють прямі та непрямі електрохімічні методи. У прямих методах використовують залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методах силу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування обумовленого компонента відповідним титрантом. використовують залежність вимірюваного параметра від об'єму титранту.

Для будь-якого роду електрохімічних вимірювань необхідний електрохімічний ланцюг або електрохімічний осередок, складовою якого є аналізований розчин.

Електрохімічні методи класифікують залежно від типу явищ, що вимірюються у процесі аналізу. Розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1. Методи без накладання стороннього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічному осередку, що складається з електрода та посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними. У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що у електрохімічної реакцію електродах.

2. Методи з накладенням стороннього потенціалу, що ґрунтуються на вимірі:

а) Електричної провідності розчинів? кондуктометрія;

б) Кількості електрики, що пройшла через розчин? кулонометрія;

в) Залежність величини струму від прикладеного потенціалу? вольт-амперометрія;

г) Часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції - хроноелектрохімічні методи(Хроновольтамперометрія, хронокондуктометрія).

У методах цієї групи електроди електрохімічного осередку накладають сторонній потенціал.

У методах із накладенням стороннього потенціалу застосовують електрохімічний осередок, названу так оскільки на електродах осередки під впливом накладеного потенціалу відбувається електроліз - окислення чи відновлення речовини. У кондуктометричному аналізі використовують кондуктометричну комірку, в якій заміряють електричну провідність розчину. За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на прямі, в яких концентрацію речовин вимірюють за показанням приладу та електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань. Відповідно до цієї класифікації розрізняють потенціометрію та потенціометричне титрування, кондуктометрію та кондуктометричне титрування і т.д.

1.2 Потенціометрія

де Е°- стандартний електродний потенціал;

n- Число електронів, що беруть участь у процесі.

Електроди другого роду чутливі до аніонів і є металом М, покритий шаром нерозчинної його солі МА з аніоном A-, До якого чутливий електрод. При контакті такого електрода з розчином, що містить вказаний аніон A- виникає потенціал Е, величина якого залежить від добутку розчинності солі

ПР MA та концентрації аніону [ A-] у розчині.

Електродами другого роду є хлорсрібний та каломельний. Насичені хлорсрібний та каломельний електроди підтримують постійний потенціал і застосовують як електроди порівняння, стосовно яких вимірюється потенціал індикаторного електрода.

Інертні електроди- пластина або дріт, виготовлена з металів, що важко окислюються - платини, золота, паладію. Застосовуються вони для вимірювання Е в розчинах, що містять окисно-відновну пару (наприклад, Fe 3+ /Fe 2+).

Мембранні електроди різного типу мають мембрану, де виникає мембранний потенціал Е. Величина Е залежить від різниці концентрацій однієї й тієї ж іона з різних боків мембрани. Найпростішим і найбільш уживаним мембранним електродом є скляний електрод.

Змішування нерозчинних солей типу AgBr, AgCl, AgIта інших з деякими пластмасами (каучуки, поліетилен, полістирол) призвело до створення іон-селективних електродівна Br-, Cl-, I- вибірково адсорбують з розчину зазначені іони внаслідок правила Панета - Фаянса - Гана. Так як концентрація іонів, що визначаються поза електродом відрізняється від такої всередині електрода, рівноваги на поверхнях мембрани відрізняються, що призводить до виникнення мембранного потенціалу.

Найчастіше потенціометри застосовують для прямих вимірювань рН, показники концентрацій інших іонів pNa, pK, pNH?, pClта мВ. Вимірювання проводять, використовуючи відповідні ион-селективні електроди.

Для вимірювання рН застосовують скляний електрод та електрод порівняння - хлорсрібний. Перед проведенням аналізів необхідно перевірити калібрування рН-метрів за стандартними буферними розчинами, фіксанали яких прикладаються до приладу.

рН-метри, крім прямих визначень рН, pNa, pK, pNH?, pClта інших дозволяють проводити потенціометричне титрування обумовленого іона.

1.3 Потенціометричне титрування

Крива потенціометричного титрування має вигляд, аналогічний кривій титрування у титриметричному аналізі. По кривій титрування визначають точку еквівалентності, яка знаходиться в середині стрибка титрування. Для цього проводять дотичні до ділянок кривої титрування і по середині дотичної стрибка титрування визначають точку еквівалентності. Найбільше значення зміни ? рН/?Vнабуває у точці еквівалентності.

Ще точніше точку еквівалентності можна визначити методом Грана, яким будують залежність ? V/?Евід обсягу титранта. Методом Грана можна проводити потенціометричне титрування, не доводячи його до еквівалентності.

Потенціометричне титрування застосовують у всіх випадках титриметричного аналізу.

При кислотно-основному титруванні використовують скляний електрод та електрод порівняння. Оскільки скляний електрод чутливий до змін рН середовища, їх титрування на потенціометрі реєструються зміни рН середовища. Кислотно-основне потенціометричне титрування успішно застосовують при титруванні слабких кислот і основ (рК?8). При титруванні сумішей кислот необхідно, щоб їх рК відрізнялися більше, ніж на 4 одиниці, інакше частина слабкішої кислоти відтитрується разом з сильною, і стрибок титрування виражений не чітко.

Це дозволяє використовувати потенціометрію для побудови експериментальних кривих титрування, підбір індикаторів для титрування та визначення констант кислотності та основності.

При осадовому потенціометричному титруванні застосовують як індикатор електрод з металу, що становить з іонами, що визначаються електродну пару.

При комплексометричному титруванні використовують: а) металевий електрод, оборотний до іона металу, що визначається; б) платиновий електрод за наявності в розчині окислювально-відновної пари. При зв'язуванні титрант одного з компонентів редокс-пари змінюється його концентрація, що викликає зміни потенціалу індикаторного платинового електрода. Також застосовуються зворотне титрування надлишку розчину ЕДТА, доданого до солі металу, розчином солі заліза (III).

При окислювально-відновному титруванні застосовують електрод порівняння та платиновий індикаторний електрод, чутливий до окислювально-відновних пар.

Потенціометричне титрування - один із найбільш уживаних методів інструментального аналізу внаслідок простоти, доступності, селективності та широких можливостей.

1.4 Кондуктометрія. Кондуктометричне титрування

Кондуктометрія заснована на вимірюванні електричної провідності розчину. Якщо розчин речовини помістити два електроди і подати на електроди різниця потенціалів, то через розчин потече електричний струм. Як і кожен провідник електрики, розчини характеризуються опором Rта зворотною йому величиною - електричною провідністю L:

де R- Опір, Ом;

Питомий опір, Ом. см;

S - Площа поверхні, см2.

де L - електрична провідність, Ом-1;

R- Опір, Ом.

Кондуктометричний аналіз проводять за допомогою кондуктометрів - приладів, що вимірюють опір розчинів. За величиною опору Rвизначають зворотну йому за величиною електричну провідність розчинів L.

Визначення концентрації розчинів здійснюють прямою кондуктометрією та кондуктометричним титруванням. Пряма кондуктометріявикористовується для визначення концентрації розчину за калібрувальним графіком. Для складання калібрувального графіка заміряють електричну провідність серії розчинів з відомою концентрацією і будують графік калібрування залежності електричної провідності від концентрації. Потім вимірюють електричну провідність аналізованого розчину та за графіком визначають його концентрацію.

Найчастіше застосовують кондуктометричне титрування. При цьому в комірку з електродами поміщають аналізований розчин, комірку поміщають на магнітну мішалку і титрують відповідним титрантом. Титрант додають рівними порціями. Після додавання кожної порції титранту заміряють електричну провідність розчину та будують графік залежності між електричною провідністю та об'ємом титранту. При додаванні титранта відбувається зміна електричної провідності розчину т.е. настає перегин кривої титрування.

Від п іонів залежить електрична провідність розчину: чим вище рухливість ь іонів, тим більше електрична провідність розчину.

Кондуктометричне титрування має низку переваг. Його можна проводити в каламутних та пофарбованих середовищах, без хімічних індикаторів. Метод має підвищену чутливість і дозволяє аналізувати розведені розчини речовин (до 10-4 моль/дмі). Кондуктометричним титруванням аналізують суміші речовин, т.к. Відмінності рухливості різних іонів істотні та його можна диференційовано відтитрувати у присутності друг друга.

Кондуктометричний аналіз легко автоматизувати, якщо розчин титранту подавати з бюретки з постійною швидкістю, а зміну електричної провідності розчину реєструвати на самописці.

Цей різновид кондуктометрії отримав назву хроно- кондуктометричного аналізу.

У кислотно-основному титруванні кондуктометричним шляхом можна визначати сильні кислоти, слабкі кислоти, солі слабких основ та сильних кислот.

У осаджувальному кондуктометричномутитруванняелектрична провідність розчинів, що титруються, спочатку зменшується або залишається на деякому постійному рівні внаслідок зв'язування титруємого електроліту в осад, після т.е. у разі надлишку титранта - знову зростає.

У комплексометричне кондуктометричне титруваннязміни електричної провідності розчину настають внаслідок зв'язування катіонів металу комплекс з ЕДТА.

Окисно-відновне кондуктометричнетитро- ваннязасноване на зміні концентрації реагують іонів та появі в розчині нових іонів, що змінює електричну провідність розчину.

В останні роки набув розвитку високочастотна кондуктометрія, В якій електроди з розчином не контактують, що важливо при аналізі агресивних середовищ і розчинів у закритих судинах.

Набула розвитку два варіанти - прямависокочастотна кондуктометрія та високочастотне титрування.

Пряма високочастотна кондуктометрія застосовується визначення вологості речовин, зерна, деревини, концентрації розчинів у закритих судинах - ампулах, під час аналізу агресивних рідин.

Високочастотне титрування проводять на спеціальних титраторах – ТВ-6, ТВ-6Л.

Високочастотне кондуктометричне титрування проводять за типом кислотно-основного, окислювально-відновного або осаджувального титрування у тих випадках, коли відсутня відповідний індикатор або при аналізі сумішей речовин.

1.5 Кулонометрія. Кулонометричне титрування

У кулонометрії речовини визначають вимірюванням кількості електрики, витрачене з їхньої кількісне електрохімічне перетворення. Кулометричний аналіз проводять в електролітичній комірці, в яку поміщають розчин визначається речовини. При подачі на електроди осередку відповідного потенціалу відбувається електрохімічне відновлення чи окислення речовини. Відповідно до законів електролізу, відкритим Фарадеєм, кількість речовини, що прореагував на електроді, пропорційно кількості електрики, що пройшла через розчин:

де g- маса речовини, що виділяється, г;

n- кількість електронів, що переносяться в електродному процесі;

F- Число Фарадея (F = 96485 Кл/моль);

I- Сила струму, А;

t -час, с;

M- молярна маса речовини, що виділяється, г/моль.

Кулонометричний аналіз дозволяє визначати речовини, що не осаджуються на електродах або випаровуються в атмосферу при електрохімічній реакції.

Розрізняють кулонометрію пряму та кулонометричне титрування. Висока точність і чутливість методів вимірювання електричного струму забезпечує кулонометричному аналізу унікальну точність 0,1-0,001%, і чутливість до 110-8? 1 10 -10 р. Тому кулонометричний аналіз застосовується визначення мікродомішок і продуктів руйнування речовин, що є важливим при контролі їх якості.

Для індикації тобто. при кулонометричному титруванні можна застосовувати хімічний та інструментальні методи - додавання індикаторів, виявлення забарвлених сполук фотометричним або спектрофотометричним шляхом.

На відміну від інших методів аналізу, кулонометрія може бути повністю автоматизована, що зводить до мінімуму випадкові помилки визначення. Ця особливість використана при створенні автоматичних кулонометричних титроторів - чутливих приладів, що застосовуються для особливо точних аналізів, коли інші методи виявляються недостатньо чутливими. При аналізі речовин, малорозчинних у воді, кулонометрію можна проводити на електродах з ацетиленової сажі, які є хорошим адсорбентом і витягують такі речовини з реакційного середовища з достатньою повнотою. Кулонометричне титрування – перспективний метод інструментального аналізу. Він може знайти широке застосування для вирішення низки спеціальних аналітичних завдань – аналізу домішок, малих кількостей лікарських препаратів, визначення в біологічному матеріалі та навколишньому середовищі токсичних речовин, мікроелементів та інших сполук.

ВИСНОВОК

У роботі виконано огляд основних електрохімічних методів дослідження, докладно викладено їх принцип, застосування, переваги та недоліки.

Електрохімічні методи аналізу – група методів кількісного хімічного аналізу, засновані на використанні електролізу.

Різновидами методу є електрогравіметричний аналіз (електроаналіз), внутрішній електроліз, контактний обмін металів (цементація), полярографічний аналіз, кулонометрія та ін. Зокрема, електрогравіметричний аналіз заснований на зважуванні речовини, що виділяється на одному з електродів. Метод дозволяє як проводити кількісні визначення міді, нікелю, свинцю та інших., а й розділяти суміші речовин.

Крім того, до електрохімічних методів аналізу відносять методи, що базуються на вимірі електропровідності (кондуктометрія) або потенціалу електрода (потенціометрія). Деякі електрохімічні методи застосовуються знаходження кінцевої точки титрування (амперометрическое титрування, кондуктометричне титрування, потенціометричне титрування, кулонометричне титрування).

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Основи сучасного електрохімічного аналізу. Будніков Г.К., Майстренко В.М., Вяселєв М.Р., М., Світ, 2003.

2. Дж. Плембек, за ред. С. Г. Майрановського Електрохімічні методи аналізу. Основи теорії та застосування: пров. з англ. / Видання: Світ, 1985.

3. Дамаскін Б.Б., Петрій О.А., Цирліна Г.А. Електрохімія – М.: хімія, 2001. 624 с.

4. СТО 005-2015. Система менеджменту якості. Навчально-методична діяльність. Оформлення курсових проектів (робіт) та випускних кваліфікаційних робіт технічних спеціальностей.

Розміщено на Allbest.ru

...

Подібні документи

Класифікація електрохімічних методів аналізу, сутність вольтамперометрії, кондуктометрії, потенціометрії, амперометрії, кулонометрії, їхнє застосування в охороні навколишнього середовища. Характеристика хіміко-аналітичного обладнання та основні фірми-продавці.

курсова робота , доданий 08.01.2010

Електрохімічні методи ґрунтуються на вимірі електричних параметрів електрохімічних явищ, що виникають у досліджуваному розчині. Класифікація електрохімічних методів аналізу Потенціометричне, кондуктометричне, кулонометричне титрування.

реферат, доданий 07.01.2011

Класифікація електрохімічних методів аналізу Потенціометричне визначення концентрації речовини у розчині. Принцип кондуктометрії. Типи реакцій при кондуктометричному титруванні. Кількісний полярографічний аналіз. Пряма кулонометрія.

курсова робота , доданий 04.04.2013

Сутність електроаналітичних методів, можливість отримати експериментальну інформацію про кінетику та термодинаміку хімічних систем. Переваги, недоліки та придатність вольтамперометрії, кондуктометрії, потенціометрії, амперометрії та кулонометрії.

реферат, доданий 20.11.2009

Загальна характеристика потенціометричного аналізу. Індикаторні електроди (електронообмінні та іоноселективні). Види потенціометричного методу аналізу. Пряма потенціометрія та потенціометричне титрування. Вимірювання ЕРС електрохімічних ланцюгів.

курсова робота , доданий 08.06.2012

Загальні поняття, умови проведення та класифікація електрохімічних методів аналізу. Потенціометричний аналіз (потенціометрія). Амперометричне титрування (потенціометричне поляризаційне титрування). Кількісний полярографічний аналіз.

реферат, доданий 01.10.2012

Електрохімічні методи дослідження, їх класифікація та сутність історія виникнення. визначення концентрації кислот методом кондуктометричного титрування; потенціалів електродів, ЕРС гальванічного елемента, електрохімічного еквівалента міді

курсова робота , доданий 15.12.2014

Вивчення методу потенціометричного аналізу. Аналіз та оцінка об'єктів досліджень. Вивчення методики потенціометричного аналізу у додатку до цього об'єкта. Визначає можливість застосування методів потенціометричного аналізу м'ясних продуктів.

курсова робота , доданий 16.09.2017

Основні електрохімічні методи аналізу. Загальна характеристика потенціометричного аналізу. Види потенціометричного методу аналізу. Застосування гальванічного елемента, що включає два електроди. Порядок виміру потенціалу індикаторного електрода.

курсова робота , доданий 11.08.2014

Класифікація інструментальних методів аналізу за визначеним параметром та способом вимірювання. Сутність потенціометричного, амперометричного, хроматографічного та фотометричного титрування. Якісне та кількісне визначення хлориду цинку.

p align="justify"> Електрохімічні методи аналізу - це сукупність методів якісного і кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних зі зміною структури, хімічного складу або концентрації аналізованої речовини.

Електрохімічні методи аналізу (ЕХМА) засновані на процесах, що протікають на електродах або міжелектродному просторі. Їх гідністю є висока точність і порівняльна простота як обладнання, так і методик аналізу. Висока точність визначається дуже точними закономірностями використовуваними в ЕХМА. Великою зручністю є те, що в цьому методі використовують електричні впливи, і те, що результат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість і точність відліку, відкриває широкі можливості для автоматизації. ЕХМА відрізняються хорошою чутливістю і селективністю, в ряді випадків їх можна віднести до мікроаналізу, так як для аналізу іноді досить менше 1 мл розчину.

За різновидами аналітичного сигналу поділяють на:

1) кондуктометрію – вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;

2) потенціометрію - вимірювання безструмового рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначальним;

3) кулонометрію – вимірювання кількості електрики, необхідної для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;

4) вольтамперометрію – вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів у реакціях за участю досліджуваної речовини;

5) електрогравіметрію – вимірювання маси речовини, виділеної з розчину при електролізі.

27. Потенціометричний метод.

потенціометрію - вимірювання безструмового рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначальним.

А) стандартна (електрод порівняння) - має постійний потенціал, що не залежить від зовніш. умов

б) індивідуальний електрод - його потенціал залежить від концентрації речовини.

Потенціал залежить від концентрації: Е = f(c)

Рівняння Нериста Е = Е ° + lna kat

E° - Стандарт. Електрон. Потенціал (const)

R- Універ. Газова постійнаconst)

Т - абсолютна темп (t)- +273 °

.п - Число електронів участвующ. В окис./вост. Реакції

. а – активна концентрація

Метод потенціометрії

Іонометрія потенціометрування (до дослід. Р-ру невелик. Порціями додається стандарт.р-р(титран), після кожного додатку вимірюють потенціал.- Е)

Точка еквівалентності

Сх Vх = lт * Vт

28. Кондуктометричний метод.

кондуктометрія-вимірювання електропровідності досліджуваного розчину.

Кондуктометричне титрування

Кондуктометр (прилад)

Кондуктометричний аналіз (кондуктометрія) заснований на використанні залежності між електропровідністю (електричною провідністю) розчинів електролітів та їх концентрацією.

Про електропровідність розчинів електролітів - провідників другого роду - судять на підставі вимірювання їх електричного опору в електрохімічному осередку, який є скляною посудиною (склянкою) з двома впаяними в неї електродами, між якими і знаходиться випробуваний розчин електроліту. Через комірку пропускають змінний електричний струм. Електроди найчастіше виготовляють з металевої платини, яку збільшення поверхні електродів покривають шаром губчастої платини шляхом електрохімічного осадження з розчинів платинових сполук (електроди з платинованої платини).

29.Полярографія.

Полярографія - метод якісного і кількісного хімічного аналізу, заснований на отриманні кривих залежності величини струму від напруги в ланцюзі складається з досліджуваного розчину і занурених в нього електродів, один з яких сильно поляризується, а інший практично неполяризується. Отримання таких кривих – полярограм – виробляють за допомогою полярографів.

Полярографічний метод характеризується великою чутливістю. Для виконання аналізу зазвичай достатньо 3-5 мл досліджуваного розчину. Аналіз за допомогою автореєструючого полярографа триває лише близько 10 хвилин. Полярографію використовують для визначення в об'єктах біологічного походження вмісту отруйних речовин (наприклад, сполук ртуті, свинцю, талію та ін.), для визначення ступеня насичення крові киснем, дослідження складу повітря, що видихається, шкідливих речовин у повітрі промислових підприємств. Полярографічний метод аналізу має велику чутливість і дає можливість визначати речовини за дуже незначної (до 0,0001%) концентрації їх у розчині.

30.Класифікація спектральних методів аналізу. Концепція спектру.

Спектральний аналіз - це сукупність методів визначення кач.і кількіс. Складу, а також структури речовини (заснованих на взаємодії дослід.об'єкта з різними типами випромінювання.)

Усі спектроскопічні методи засновані на взаємодії атомів, молекул або іонів, що входять до складу речовини, що аналізується, з електромагнітним випромінюванням. Ця взаємодія проявляється у поглинанні чи випромінюванні фотонів (квантів). Залежно від характеру взаємодії проби з електромагнітним випромінюванням виділяють дві групи методів

Емісійні та абсорбційні. Залежно від того, які частинки формують аналітичний сигнал, розрізняють методи атомної спектроскопії та методи молекулярної спектроскопії.

Емісійна

В емісійних методах аналізована проба внаслідок її збудження випромінює фотони.

абсорбційна

В абсорбційних методах випромінювання стороннього джерела пропускають через пробу, при цьому частина квантів вибірково поглинається атомами чи молекулами

Спектр- Розподіл значень фізичної величини (зазвичай енергії, частоти або маси). Графічне уявлення такого розподілу називається спектральною діаграмою. Зазвичай під спектром мається на увазі електромагнітний спектр - спектр частот (або те саме, що енергій квантів) електромагнітного випромінювання.

1.відображення світла

2. поворот пучка світла (дефракція)

3.розсіювання світла: нефелометрія,турбідиметрія

4.поглинання світла

5перевипромінювання

А) фосфоресценція (триває довго)

Б) флуоресценція (дуже коротка)

За характером розподілу значень фізичної величини спектри можуть бути дискретними (лінійчастими), безперервними (суцільними), а також представляти комбінацію (накладення) дискретних та безперервних спектрів.

Прикладами лінійних спектрів можуть служити мас-спектри та спектри зв'язано-пов'язаних електронних переходів атома; прикладами безперервних спектрів - спектр електромагнітного випромінювання нагрітого твердого тіла та спектр вільно-вільних електронних переходів атома; прикладами комбінованих спектрів - спектри випромінювання зірок, де суцільний спектр фотосфери накладаються хромосферні лінії поглинання чи більшість звукових спектрів.

31.Фотометрія: принцип методу, застосування в суд.

Фотометрія – спектральний метод заснований на поглинанні електромагнітного випромінювання видимого та ближнього ультрафіолетового діапазону (метод заснований на поглинанні світла)

Молекулярна атомна

Спектроскопія Спектроскопія (В електрон.Аналізі)

Кювета – через неї пропускають світло

I (інтенсивність вихід. світла)

I° – інтенсивність падаючого світла.

Фотометрія – розділ фізичної оптики та вимірювальної техніки, присвячений методам дослідження енергетичних характеристик оптичного випромінювання у процесі його випромінювання, поширення у різних середовищах та взаємодії з тілами. Фотометрію проводять у діапазонах інфрачервоного (довжини хвиль – 10 –3…7 10 –7 м), видимого (7 10 –7…4 10 –7 м) та ультрафіолетового (4 10 –7…10 –8 м) оптичних випромінювань. При поширенні електромагнітного випромінювання оптичного діапазону в біологічному середовищі спостерігаються ряд основних ефектів: поглинання та розсіювання випромінювання атомами та молекулами середовища, розсіювання на частинках неоднорідностей середовища, деполяризація випромінювання. Реєструючи дані взаємодії оптичного випромінювання із середовищем, можна визначити кількісні параметри, пов'язані з медико-біологічними характеристиками об'єкта, що досліджується. Для виміру фотометричних величин застосовують прилади – фотометри. З погляду фотометрії, світло - це випромінювання, здатне викликати відчуття яскравості при впливі на людське око. В основі фотометрії як науки лежить розроблена А. Гершуном теорія світлового поля.

Існують два загальні методи фотометрії: 1) візуальна фотометрія, в якій при вирівнюванні механічними або оптичними засобами яскравості двох полів порівняння використовується здатність ока людини відчувати відмінності в яскравості; 2) фізична фотометрія, у якій порівняння двох джерел світла використовуються різні приймачі світла іншого роду – вакуумні фотоелементи, напівпровідникові фотодіоди тощо.

32. Закон Бугера-Ламберта-Бера, його використання в кількісному аналізі.

Фізичний закон, що визначає ослаблення паралельного монохроматичного пучка світла при поширенні його в поглинаючому середовищі.

Закон виражається такою формулою:

де інтенсивність вхідного пучка, товщина шару речовини, через яке проходить світло, показник поглинання (не плутати з безрозмірним показником поглинання, який пов'язаний сформулою, де довжина хвилі).

Показник поглинання характеризує властивості речовини і залежить від довжини хвилі λ світла, що поглинається. Ця залежність називається спектром поглинання речовини.

Для розчинів поглинаючих речовин в розчинниках, що не поглинають світло, показник поглинання може бути записаний як

де - коефіцієнт, що характеризує взаємомолекули поглинаючої розчиненої речовини зі світлом з довжиною хвилі λ, -концентрація розчиненої речовини, моль/л.

Твердження, що не залежить від, називається законом Бера (не плутати з законом Бера). Цей закон передбачає, що на здатність молекули поглинати світло не впливають інші навколишні молекули цієї ж речовини в розчині. Однак, спостерігаються численні відхилення від цього закону, особливо при великих.

Якщо через деякий шар розчину або газу товщиною (проходить світловий потік інтенсивністю I, то за законом Ламберта - Бера кількість поглиненого світла буде пропорційно інтенсивності /, концентрації з речовини, що поглинає світло, та товщині ШАРУ) закон БМБ, який пов'язує інтенсивності світла, що падає на Ну це так само, як заломлення, тільки згасання в речовині. Яке світло поглинає під певним відсотком. Тобто залишок від виходу світла є

33.ІЧ-спектроскопія.

Цей метод аналізу ґрунтується на записі інфрачервоних спектрів поглинання речовини. Поглинання речовиною в області інфрачервоного випромінювання відбуваються за рахунок коливань атомів в молекулах. Коливання поділяються на валентні (коли під час коливання змінюються відстані між атомами) і коливальні (коли під час коливання змінюються кути між зв'язками). Переходи між різними коливальними станами в молекулах квантовані, завдяки чому поглинання ІЧ-області має форму спектра, де кожному коливанню відповідає своя довжина хвилі. Зрозуміло, що довжина хвилі для кожного коливання залежить від того, які атоми в ньому беруть участь, і крім того, вона мало залежить від їх оточення.

метод ІЧ-спектроскопії не є розділяючим методом, тобто при дослідженні будь-якої речовини може виявитися, що насправді досліджувалася суміш декількох речовин, що звичайно сильно спотворить результати розшифровки спектру. Ну і все ж говорити про однозначну ідентифікацію речовини за допомогою методу ІЧ-спектроскопії не цілком правильно, оскільки метод швидше дозволяє виявити певні функціональні групи, а не їх кількість у поєднанні та їх спосіб зв'язку один з одним.

Метод ІЧ-спектроскопії використовується при проведенні досліджень полімерних матеріалів, волокон, лакофарбових покриттів, наркотичних засобів (при ідентифікації наповнювача як часто виступають вуглеводи в тому числі полісахариди). Особливо метод незамінний для дослідження мастильних матеріалів, тим що дає можливість одночасного визначення природи як основи мастильного матеріалу, і можливих добавок (присадок) до цієї основі.

34. Рентгенофлуоресцентний аналіз.

(РФА) - один із сучасних спектроскопічних методів дослідження речовини з метою отримання його елементного складу, тобто його елементного аналізу. За допомогою нього можуть аналізуватись різні елементи від берилію (Be) до урану (U). Метод РФА заснований на зборі та подальшому аналізі спектра, отриманого шляхом впливу на досліджуваний матеріал рентгенівським випромінюванням. При опроміненні атом перетворюється на збуджений стан, що полягає у переході електронів більш високі енергетичні рівні. У збудженому стані атом перебуває вкрай малий час, близько однієї мікросекунди, після чого повертається у спокійне становище (основний стан). При цьому електрони із зовнішніх оболонок або заповнюють вакантні місця, що утворилися, а надлишок енергії випромінюється у вигляді фотона, або енергія передається іншому електрону із зовнішніх оболонок (оже-електрон)

Екологія та охорона навколишнього середовища: визначення важких металів у ґрунтах, опадах, воді, аерозолях та ін.

Геологія та мінералогія: якісний та кількісний аналіз ґрунтів, мінералів, гірських порід та ін.

Металургія та хімічна індустрія: контроль якості сировини, виробничого процесу та готової продукції

Лакофарбова промисловість: аналіз свинцевих фарб

35. Атомно-емісійна спектроскопія.

Атомно-емісійний спектральний аналіз - це сукупність методів елементного аналізу, заснованих на вивченні спектрів випромінювання вільних атомів та іонів у газовій фазі. Зазвичай емісійні спектри реєструють найбільш зручної оптичної області довжин хвиль від 200 до 1000 нм.

АЕС (атомно-емісійна спектрометрія) – спосіб визначення елементного складу речовини за оптичними спектрами випромінювання атомів та іонів аналізованої проби, що збуджується в джерелах світла. Як джерела світла для атомно-емісійного аналізу використовують полум'я пальника або різні види плазми, включаючи плазму електричної іскри або дуги, плазму лазерної іскри, індуктивно-пов'язану плазму, тліючий розряд та ін. АЕС – найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації та кількісного визначення домішок у газоподібних, рідких та твердих речовинах, у тому числі й у високочистих.

Області застосування:

Металургія: аналіз складу металів та сплавів,

Гірничодобувна промисловість: дослідження геологічних зразків та мінеральної сировини,

Екологія: аналіз води та ґрунту,

Техніка: аналіз моторних масел та ін. технічних рідин на домішки металів,

Біологічні та медичні дослідження.

Принцип дії.

Принцип дії атомно-емісійного спектрометра є досить простим. Він заснований на тому, що атоми кожного елемента можуть випромінювати світло певних довжин хвиль - спектральні лінії, причому ці довжини хвиль різні для різних елементів. Для того щоб атоми почали випромінювати світло, їх необхідно порушити - нагріванням, електричним розрядом, лазером або іншим способом. Чим більше атомів даного елемента є в аналізованому зразку, тим яскравіше буде випромінювання відповідної довжини хвилі.

Інтенсивність спектральної лінії аналізованого елемента, крім концентрації аналізованого елемента, залежить від великої кількості різних факторів. З цієї причини розрахувати теоретично зв'язок між інтенсивністю лінії та концентрацією відповідного елемента неможливо. Ось чому для проведення аналізу необхідні стандартні зразки, близькі за складом до проби, що аналізується. Попередньо ці стандартні зразки експонуються (пропалюються) на приладі. За результатами цих пропалів кожному за аналізованого елемента будується градуювальний графік, тобто. залежність інтенсивності спектральної лінії елемента від концентрації. Згодом, при проведенні аналізу проб, за цими градуювальними графіками і проводиться перерахунок вимірюваних інтенсивностей в концентрації.

Підготовка проб аналізу.

Слід мати на увазі, що реально аналізу піддається кілька міліграмів проби з її поверхні. Тому для отримання правильних результатів проба має бути однорідною за складом і структурою, при цьому склад проби повинен бути ідентичним складу аналізованого металу. При аналізі металу у ливарному чи плавильному виробництві для виливки проб рекомендується використовувати спеціальні кокілі. При цьому форма проби може бути довільною. Необхідно лише, щоб аналізований зразок мав достатню поверхню і міг бути затиснутий у штативі. Для аналізу дрібних зразків, наприклад прутків чи дроту, можуть бути використані спеціальні адаптери.

Переваги методу:

Безконтактність,

Можливість одночасного кількісного визначення великої кількості елементів,

Висока точність,

Низькі межі виявлення,

Простота пробопідготовки,

Низька собівартість.

36. Атомно-абсорбційна спектроскопія.

метод количества. визначення елементного складу досліджуваної речовини по атомним спектрам поглинання, заснований на здатності атомів вибірково поглинати електромагнітне випромінювання в разл. дільницях спектра. A.-a.a. проводять на спец. приладах – абсорбц. спектрофотометрів. Пробу аналізованого матеріалу розчиняють (зазвичай з утворенням солей); розчин у вигляді аерозолю подають у полум'я пальника. Під дією полум'я (3000 ° C) молекули солей дисоціюють на атоми, які можуть поглинати світло. Потім через полум'я пальники пропускають пучок світла, у спектрі якого є відповідні тому чи іншому елементу спектральні лінії. Із загального випромінювання досліджувані спектральні лінії виділяють монохроматором, а їх інтенсивність фіксують блоком реєстрації. Матем. обробка проводиться за формулою: J = J0 * e-kvI,

де J і J0, - Інтенсивності минулого і падаючого світла; kv - Коеф. поглинання, що залежить від його частоти; I - товщина поглинаючого шару

більш чутливий, ніж АЕС

37. Нефелометрія та турбідиметрія.

S = lg (I°/I) інтенсивність падаюч. У р-р(I°) ділимо на інтенсивність вихід з р-ра(I) =

k-const каламутності

b – довжина шляху пучка світла

N-число частинок од. р-ра

У нефелометричному та турбідиметричному аналізі використовується явище розсіювання світла твердими частинками, що знаходяться у розчині у зваженому стані.

Нефелометрія - метод визначення дисперсності та концентрації колоїдних систем за інтенсивністю розсіяного ними світла. Нефелометрія, вимірювання виробляються у спеціальному приладі нефелометрі, дія якого заснована на порівнянні інтенсивності розсіяного досліджуваним середовищем світла з інтенсивністю світла, розсіяного іншим середовищем, що є стандартом. Теорія розсіювання світла колоїдними системами, в яких розміри частинок не перевищують довжини напівхвилі падаючого світла, була розроблена англійським фізиком Дж. Релеєм в 1871. За законом Релея, інтенсивність світла I, розсіяного в напрямку, перпендикулярному до променя, що падає, де q - інтенсивність падаючого світла, N - загальна кількість частинок в одиниці об'єму, або часткова концентрація, v - обсяг однієї частинки, \ - довжина хвилі падаючого світла, k - константа, яка залежить від показників заломлення колоїдних частинок і навколишнього дисперсійного середовища, відстані від джерела світла, а також від прийнятих одиниць виміру

Турбідиметрія – метод аналізу каламутних середовищ, заснований на вимірі інтенсивності поглиненого ними світла. Турбідиметричні вимірювання проводять у світлі за допомогою турбідиметрів візуальних або фотоелектричних колориметрів. Методика вимірювань аналогічна колориметричній і ґрунтується на застосовності до каламутних середовищ Бугера-Ламберта - закону Бера, який у разі суспензій справедливий лише для дуже тонких шарів або при значних розбавленнях. При турбідиметрії потрібно ретельне дотримання умов утворення дисперсної фази, аналогічних умов, що дотримуються при нефелометрії. Значне удосконалення турбідиметрії полягає у застосуванні турбідиметричного титрування по максимуму помутніння за допомогою фотоелектричних колориметрів. Турбідиметрія з успіхом використовуються для аналітичного визначення сульфатів, фосфатів, хлоридів, ціанідів, свинцю, цинку та ін.

Основною перевагою нефелометричних і турбідиметричних методів є їхня висока чутливість, що особливо цінно по відношенню до елементів або іонів, для яких відсутні кольорові реакції. У практиці широко застосовується, наприклад, нефелометричне визначення хлориду та сульфату у природних водах та аналогічних об'єктах. За точністю турбідиметрія і нефелометрія поступаються фотометричним методам, що пов'язано, головним чином, з труднощами отримання суспензій, що володіють однаковими розмірами частинок, стабільністю в часі і т. д. До звичайних порівняно невеликих похибок фотометричного визначення додаються помилки, пов'язані з недостатньою відтворюваністю. властивостей суспензій

Нефелометрію і турбідиметрію застосовують, напр., для визначення SO4 у вигляді суспензії BaSO4, Сl-у вигляді суспензіи AgCl, S2-у вигляді суспензії CuS з ниж. межами визначених вмістів ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизації умов аналізу експериментах необхідно суворо контролювати т-ру, обсяг суспензії, концентрації реагентів, швидкість перемішування, час проведення вимірів. Осадження повинне протікати швидко, а частинки, що осаджуються, повинні мати малі розміри і низьку р-римість. Для запобігання коагуляції великих частинок в розчин часто додають стабілізатор, напр. желатин, гліцерин.

38. Хроматографія: історія виникнення, принцип методу, застосування суду. Дослідження.

Хроматографія - динамічний сорбційний метод поділу та аналізу сумішей речовин, а також вивчення фізико-хімічних властивостей речовин. Заснований на розподілі речовин між двома фазами - нерухомою (тверда фаза або рідина, пов'язана на інертному носії) та рухомою (газова або рідка фаза, елюенти). Назва методу пов'язана з першими експериментами з хроматографії, у ході яких розробник методу Михайло Колір розділяв яскраво забарвлені рослинні пігменти.

Метод хроматографії був вперше застосований російським вченим-ботаніком Михайлом Семеновичем Цвєтом у 1900 році. Він використовував колонку, заповнену карбонатом кальцію, для поділу пігментів рослинного походження. Перше повідомлення про розробку методу хроматографії було зроблено Кольором 30 грудня 1901 на XI З'їзді дослідників природи та лікаріву С.-Петербурзі. Першу друковану роботу з хроматографії було опубліковано в 1903 році, в журналі Праці Варшавського товариства дослідників природи. Вперше термін хроматографіяз'явився у двох друкованих працях Кольори у 1906 році, опублікованих у німецькому журналі Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. У 1907 році Колір демонструє свій метод Німецькому Ботанічному товариству.

У 1910-1930 роки метод був незаслужено забутий і мало розвивався.

У 1931 році Р. Кун, А. Вінтерштейн та Е. Ледерер за допомогою хроматографії виділили з сирого каротину α та β фракції у кристалічному вигляді, чим продемонстрували препаративну цінність методу.

У 1941 році А. Дж. П. Мартін і Р. Л. М. Сінг розробили новий різновид хроматографії, в основу якої лягла відмінність в коефіцієнтах розподілу речовин, що розділяються між двома рідинами, що не змішуються. Метод отримав назву « розподільна хроматографія».

У 1947 році Т. Б. Гапон, Є. Н. Гапон та Ф. М. Шемякін розробили метод «іонообмінної хроматографії».

У 1952 році Дж. Мартіну та Р. Сінгу було присуджено Нобелівську премію в галузі хімії за створення методу розподільчої хроматографії.

З середини XX століття і до наших днів хроматографія інтенсивно розвивалася і стала одним із найбільш широко застосовуваних аналітичних методів.

Класифікація: Газова, Рідина

Основи хроматографіч. процесу.Для проведення хроматографіч. поділу в-в або визначення їх фіз.-хім. Показників зазвичай використовують спец. прилади – хроматографи. основ. вузли хроматографа - хроматографіч. стовпчик, детектор, а також пристрій для введення проби. Колонка, що містить сорбент, виконує ф-цію поділу аналізованої суміші на складові компоненти, а детектор -ф-цію їх кількостей. визначення. Детектор, розташований на виході з колонки, автоматично безперервно визначає концентрацію з'єднань, що розділяються. в потоці рухомий Після введення аналізованої суміші з потоком рухомої фази в колонку зони всіх в-в розташовані на початку хроматографіч. колонки (рис. 1). Під впливом потоку рухомий фази компоненти суміші починають переміщатися вздовж колонки з разл. швидкостями, величини яких брало назад пропорційні коефіцієнтам розподілу До хроматографованих компонентів. Добре сорбируемые в-ва, значення константрозподілу для яких брало великі, пересуваються вздовж шару сорбенту по колонці повільніше, ніж погано сорбируемые. Тому найшвидше з колонки виходить компонент А, потім компонент Б і останнім залишає колонку компонент В (К А<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Мал. 1.Поділ суміші з трьох компонентів (А, Б і В) на хроматографічній колонці К з детектором Д: а - положення хроматографічних зон компонентів, що розділяються в колонці через певні інтервали часу; б – хроматограма (С – сигнал, t – час) .

При плоскошаровому хроматографіч. розділення аркуш паперу або пластину з шаром сорбенту з нанесеними пробами досліджуваного в-ва поміщають в хроматографіч. камери. Після поділу компоненти визначають будь-яким відповідним методом.

39. Класифікація хроматографічних методів.

Храмотографія - метод поділу та аналізу речовин, заснований на розподілі аналіз. В-ва між 2 фазами: рухомий та нерухомий

Розчин суміші речовин, що підлягають поділу, пропускають через скляну трубку(Адсорбційну колонку) заповнену адсорбентом. В результаті компоненти суміші утримуються на різній висоті стовпа адсорбенту у вигляді окремих зон (шарів). Реч-ва краще адсорбір. Нах вгору частини стовпа, а гірше адсорбуються в нижній частині стовпа. В-ва не здатні адсорбуватися - проходять через колонку не затримуючись і збираються у фільтрі.

Класифікації:

1. За агрегатним станом фаз.

1) Рухлива

А) газова (інертні гази: гелій, аргон, азон)

Б)рідинна

2. за способом проведення

1) на площині (планарна); паперова тонкошарова

2) колонкова

А) насадочна(насадкова колонка наповнена сорбентом)

Б) капілярна (тонкий скляний/кварцовий капіляр на внутр.поверхні якого нанесена нерухома фаза)

Можна опр. Реч-ва в небольш.кол-вах.

Летючі в-ва поділяються.

40. Хроматограма. Основні параметри хроматограф.піка.

Хроматограма - результат реєстрації залежності концентрації компонентів на виході з колонки від часу.

H S

Кожен пік на хроматограмі характеризується двома основними параметрами

1. Час утримування ( t R) - це час від моменту введення аналізованої проби до моменту реєстрації максимуму хроматографічного піку. Воно залежить від природи речовини та є якісною характеристикою.

2. Висота ( h) або площа ( S) піка

S = ½ ω × h. (4)

Висота та площа піку залежать від кількості речовини та є кількісними характеристиками.

Час утримування складається з двох складових - часу перебування речовин у рухомій фазі ( t m) та часу перебування в нерухомій фазі ( t s):

Ідентифікацію піків невідомих компонентів аналізованої суміші проводять шляхом зіставлення (порівняння) відносить. величин, що визначаються безпосередньо з хроматограми, з відповідними табличними даними для відомих сполук. При ідентифікації хроматографії достовірний тільки заперечують. відповідь; напр., пік i не є в-вом А, якщо часи утримування піку i і в-ва А не збігаються. Збіг часів утримування піку i і в-ва А - необхідна, але недостатня умова для висновку, що пік i - це в-во А.

У практичній роботі вибір того чи іншого параметра для кількісної розшифровки хроматограм визначається сукупним впливом декількох факторів швидкістю та зручністю розрахунку, формою (широкий, вузький) та ступенем асиметрії хроматографічного піку, ефективністю використовуваної колонки, повнотою поділу компонентів суміші, наявністю необхідних автоматизованих пристроїв. комп'ютерних систем обробки даних хроматографічного аіалізу).

Визначається параметр хроматографічного піку вимірюється оператором на хроматограмі вручну після закінчення циклу поділу компонентів аналізованої суміші

Визначається параметр хроматографічного піку вимірюється автоматично за допомогою цифрових вольтметрів, інтеграторів або спеціалізованих ЕОМ одночасно з поділом компонентів аналізованої суміші в колонці та записом хроматограми

Оскільки техніка розшифровки хроматограм зводиться до вимірювання параметрів хроматографічних піків цікавого і стандартного з'єднань, умови хроматографування повинні забезпечувати по можливості повне їх поділ всі інші складові вихідної проби в умовах аналізу можуть не відокремлюватися один від одного або навіть взагалі не виявлятися на хроматограмі (у цьому полягає перевага методу внутрішнього стандарту перед методом внутрішньої нормалізації)

41. Якісний хроматографіч.аналіз.

При достатній довжині колонки можна зробити повний поділ компонент будь-якої суміші. А після елюювання розділених компонентів окремі фракції (елюати) визначити кількість компонентів суміші (воно відповідає кількості елюатів), встановити їх якісний склад, визначити кількість кожного з них, використавши відповідні методи кількісного аналізу.

Якісний хроматографічний аналіз, тобто. індетифікація речовини за його хроматограмою, може бути виконаний порівнянням хроматограїчних характеристик, найчастіше утримуваного об'єму (тобто об'єму рухомої фази, пропущеної через колонку від початку введення суміші до появи даного компонента на виході з колонки), знайдених за певних умов для аналізованої компоненти суміші та для еталона.

42.Кількісний хроматограф.аналіз.

Кількісний хроматографічний аналіз зазвичай проводять на хроматографі. Метод заснований на вимірі різних параметрів хроматографічного піку, що залежать від концентрації хроматографованих речовин - висоти, ширини, площі і об'єму, що утримується, або добутку утримуваного об'єму на висоту піку.

У кількісній газовій хроматографії застосовують методи абсолютної градуювання та внутрішньої нормалізації, або нормування. Використовується метод внутрішнього стандарту. При абсолютному градуюванні експериментально визначають залежність висоти або площі піку від концентрації речовини і будують графіки градуювання або розраховують відповідні коефіцієнти. Далі визначають ті ж характеристики піків в аналізованій суміші, і за градуювальним графіком знаходять концентрацію аналізованої речовини. Цей простий і точний метод є основним щодо мікродомішок.

При використанні методу внутрішньої нормалізації приймають суму будь-яких параметрів піків, наприклад, суму висот усіх піків або суму їх площ за 100%. Тоді відношення висоти окремого піку до суми висот або відношення площі одного піку до суми площ при множенні на 100 характеризуватиме масову частку (%) компонента в суміші. При такому підході необхідно, щоб залежність величини параметра, що вимірюється від концентрації була однаковою для всіх компонентів суміші.

43. Планарна хроматографія. Використання тонкошарової хроматографії для аналізу чорнила.

Першою формою використання целюлози в тонкошаровій хроматографії була паперова хроматографія. Доступні пластинки для ТСХ і високопродуктивної ТСХ дозволяють розділяти суміші полярних речовин, при цьому як елюент використовуються, принаймні, потрійні суміші з води, що не змішується з нею органічного розчинника і водорозчинного розчинника, що сприяє утворенню однієї фази)