Тема ІІІ. електрохімічні методи аналізу Електрохімічні методи дослідження складу речовини Характеристика електрохімічних методів вивчення складу речовини

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru

Міністерство освіти та науки РФ

Федеральна державна бюджетна освітня установа

вищої освіти

"Іркутський національний дослідницький технічний університет"

Кафедра металургії кольорових металів

(найменування кафедри)

"Електрохімічні методи дослідження"

Реферат з дисципліни

"Фізико-хімічні методи дослідження металургійних процесів"

Виконав студент гурту МЦМ-16-1

Захаренков Р. І.

Перевірив викладач кафедри МЦМ

Кузьміна М.Ю.

Іркутськ 2017 р.

ВСТУП

Електрохімія - розділ фізичної хімії, який розглядає системи, що містять іони (розчини або розплави електролітів) та процеси, що протікають на межі двох фаз за участю заряджених частинок.

Перші уявлення про взаємозв'язок хімічних та електричних явищ були відомі у XVIII столітті, так як було виконано величезну кількість фізико-хімічних експериментів з електричним та грозовими розрядами, із зарядами, що перебувають у лейденських банках, але всі вони мали випадковий характер через відсутність постійного потужного джерела електричної енергії Зародження електрохімії пов'язане з іменами Л. Гальвані та А. Вольта. Займаючись дослідженням фізіологічних функцій жаби, Гальвані випадково створив електрохімічний ланцюг. Вона складалася з двох різних металів та препарованої лапки жаби. Лапка одночасно була електролітом та індикатором електричного струму, але висновок був дано неправильний, тобто, згідно з Гальвані, цей електричний струм, який виникав у ланцюгу, мав тваринне походження, тобто був пов'язаний з функціональними особливостями організму жаби (теорія « тваринної електрики»).

Правильне тлумачення дослідів Гальвані дав А. Вольта. Він створив першу батарею гальванічних елементів – вольтів стовп. Елементи батареї складалися з мідних та цинкових дисків, а електролітом служив просочений солоною водою чи кислотою губчастий матеріал. Саме таке з'єднання дозволило отримати електричний струм. Незабаром працями великих вчених А. Вольта, Дж. Даніеля, Б. С. Якобі, П. Р. Багратіона, Г. Планте та ін. З'явилися зручні в роботі потужні гальванічні елементи та акумулятори. Потім А. Вольта розробив низку напруг металів. Якщо два різних металу привести в дотик, а потім роз'єднати, то за допомогою фізичних засобів, наприклад електроскопа, можна побачити, що один метал придбав позитивний заряд, а інший - негативний. Цей ряд металів, у якому кожен попередній метал заряджається позитивно, але після контакту з будь-яким наступним, тобто ряд Вольта, виявився аналогічним до ряду напруг.

Далі, на початку XIX століття, було розроблено електроліз, а М. Фарадей встановив кількісні закони електролізу. Великий внесок у розвиток електрохімії зробили вчені: С. А. Арреніус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Коллі, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц та ін. Зараз електрохімія ділиться на теоретичну та прикладну. Завдяки використанню електрохімічних методів вона пов'язана з іншими розділами фізичної хімії, а також з аналітичною хімією та іншими науками.

електрохімічна потенціометрія кондуктометрія кулонометрія

1 . ЕЛЕТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Необхідність використання різноманітних методів на дослідження електрохімічних процесів обумовлена широкою областю зміни швидкості перенесення електрона в електродних реакціях. Кожен із методів має певну межу за визначальним значенням щільності струму обміну, вище якого електрохімічні параметри електродної реакції визначити не можна. Стосовно кожного конкретного об'єкта необхідно вибрати метод, який дає максимальний обсяг надійної інформації. При проведенні електрохімічних досліджень необхідно знати хімічний склад вихідних речовин та продуктів реакції. Для визначення складу електроліту використовують різні фізико-хімічні методи: спектрофотометричний, потенціометричний, аналітичний та інші. При проведенні електрохімічних досліджень необхідно дотримуватися таких умов.

1. Максимальна чистота використовуваних реактивів; склад електродів може бути суворо відомий, як і стан їх поверхонь. Слід стежити, щоб у процесі вимірювань поверхню електродів не зазнавала змін.

2. Конструкція електрохімічного осередку та розташований у ній електродів повинні забезпечувати рівномірний розподіл струму по всій поверхні робочого електрода.

3. Вимірювання проводити за строго контрольованої температури.

4. Підтримувати постійні тиски та склад газової фази над електролітом. Як правило, дослідження проводять у середовищі інертного газу (N 2 , Ar, Ne, He H 2), оскільки кисень газової фази може істотно впливати на механізм процесу.

5. Необхідно забезпечити такі умови експерименту, за яких падіння потенціалу в дифузній частині подвійного електричного шару було б мінімальним або точно відомим. Для зниження цього потенціалу використовують, як правило, фоновий електроліт, концентрація якого повинна бути не меншою, ніж у 20 разів вищою, ніж у основної речовини. Однак попередньо слід переконатися, що фоновий електроліт не спотворює поляризаційної кривої реакції, що вивчається.

6. Точне вимірювання потенціалу робочого електрода. Для цього необхідно усунути дифузійний потенціал між електролітом, що досліджується, і електролітом електрода порівняння. Цей потенціал набуває максимального значення при наближенні до граничного струму і може суттєво спотворити результати вимірювань. Для усунення дифузійного потенціалу між електролітом, що досліджується, і електролітом електрода порівняння бажано: а) вибрати електрод порівняння, який має той же електроліт за складом, що і досліджуваний. Наприклад, при дослідженнях у хлоридних розчинах зручно застосовувати хлор-срібний, каломельний, хлорний електроди; у кислих сульфатних розчинах – ртутно-сульфатні електроди тощо; б) використовувати електрод порівняння з таким електролітом, на межі якого з досліджуваним електролітом дифузійний потенціал може бути розрахований за відомими формулами.

При вимірі в розчинах з постійною іонною силою, а при великих концентраціях фону - з постійною концентрацією іонної можна, в принципі, використовувати будь-який електрод порівняння. Дифузійний потенціал у разі може бути дуже великий, а й постійний - його можна розрахувати чи визначити експериментально.

У всіх випадках вивчення кінетики електрохімічних процесів необхідний вимір щільності струму. Зазвичай починають з того, що з'ясовують методами аналітичної хімії, кулонометрії, чи протікає на електроді тільки одна реакція, що вивчається, або вона ускладнена побічними. У разі перебігу побічних реакцій, треба з'ясувати, яка частка струму припадає тільки на здійснення реакції (побудувати так звану парціальну поляризаційну характеристику для реакції, що вивчається).

Найбільш просто механізм електродної реакції можна інтерпретувати лише у випадку, коли вихідна речовина перетворюється на один продукт зі 100%-ним виходом по струму. Перевірка реакції на відповідність закону Фарадея або проведення кулонометричних вимірювань дозволяє одночасно визначити кількість електронів, що беруть участь у сумарній електродній реакції. Знання складу вихідної речовини і продукту реакції, а також загальної кількості електронів, що переносяться, дає можливість записати рівняння сумарної електродної реакції.

Наступним кроком у вивченні механізму електродної реакції є з'ясування того, яка стадія лімітує.

Якщо лімітуючою стадією є стадія розряду-іонізації, проте інші протікають оборотно, то основні кінетичні параметри процесу можна визначити графічно чи аналітично, застосовуючи до поляризаційних характеристик рівняння теорії уповільненого розряду .

1.1 Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методианалізу- це сукупність методів якісного та кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних із зміною структури, хімічного складу або концентрації речовини, що аналізується.

Розрізняють прямі та непрямі електрохімічні методи. У прямих методах використовують залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методах силу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування обумовленого компонента відповідним титрантом. використовують залежність вимірюваного параметра від об'єму титранту.

Для будь-якого роду електрохімічних вимірювань необхідний електрохімічний ланцюг або електрохімічний осередок, складовою якого є аналізований розчин.

Електрохімічні методи класифікують залежно від типу явищ, що вимірюються у процесі аналізу. Розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1. Методи без накладання стороннього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічному осередку, що складається з електрода та посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними. У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що у електрохімічної реакцію електродах.

2. Методи з накладенням стороннього потенціалу, що ґрунтуються на вимірі:

а) Електричної провідності розчинів? кондуктометрія;

б) Кількості електрики, що пройшла через розчин? кулонометрія;

в) Залежність величини струму від прикладеного потенціалу? вольт-амперометрія;

г) Часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції - хроноелектрохімічні методи(Хроновольтамперометрія, хронокондуктометрія).

У методах цієї групи електроди електрохімічного осередку накладають сторонній потенціал.

Основним елементом приладів для електрохімічного аналізу є електрохімічний осередок. У методах без накладання стороннього потенціалу вона є гальванічний елемент, В якому внаслідок протікання хімічних окисно-відновних реакцій виникає електричний струм. У комірці типу гальванічного елемента в контакті з аналізованим розчином знаходяться два електроди - індикаторний електрод, потенціал якого залежить від концентрації речовини, і електрод з постійним потенціалом - електрод порівняння, щодо якого вимірюють потенціал індикаторного електрода. Вимірювання різниці потенціалів виробляють спеціальними приладами-потенціометрами.

У методах із накладенням стороннього потенціалу застосовують електрохімічний осередок, названу так оскільки на електродах осередки під впливом накладеного потенціалу відбувається електроліз - окислення чи відновлення речовини. У кондуктометричному аналізі використовують кондуктометричну комірку, в якій заміряють електричну провідність розчину. За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на прямі, в яких концентрацію речовин вимірюють за показанням приладу та електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань. Відповідно до цієї класифікації розрізняють потенціометрію та потенціометричне титрування, кондуктометрію та кондуктометричне титрування і т.д.

Прилади для електрохімічних визначень крім електрохімічного осередку, мішалки, опору навантаження включають пристрої для вимірювання різниці потенціалів, струму, опір розчину, кількості електрики. Ці вимірювання можуть здійснюватися стрілочними приладами (вольтметр або мікроамперметр), осцилографами, автоматичними потенціометрами, що самопишуть. Якщо електричний сигнал від комірки дуже слабкий, його підсилюють за допомогою радіотехнічних підсилювачів. У приладах методів з накладенням стороннього потенціалу важливою частиною є пристрої для подачі на комірку відповідного потенціалу постійного стабілізованого змінного або змінного струму (залежить від типу методу). Блок електроживлення приладів електрохімічного аналізу зазвичай включає випрямляч і стабілізатор напруги, який забезпечує сталість роботи приладу.

1.2 Потенціометрія

Потенціометрія заснована на вимірі різниці електричних потенціалів, що виникають між різнорідними електродами, опущеними в розчин з речовиною, що визначається. Електричний потенціал виникає на електродах при проходженні ними окислювально-відновної (електрохімічної) реакції. Окисно-відновні реакції протікають між окислювачем і відновником з утворенням окислювально-відновних пар, потенціал Е яких визначається за рівнянням Нернста концентраціями компонентів пар [ок] та [віс]:

де Е°- стандартний електродний потенціал;

n- Число електронів, що беруть участь у процесі.

Потенціометричні вимірювання проводять, опускаючи в розчин два електроди - індикаторний, що реагує на концентрацію іонів, і стандартний електрод або електрод порівняння, щодо якого вимірюється потенціал індикаторного. Застосовують кілька видів індикаторних та стандартних електродів.

Електроди першого родуоборотні щодо іонів металу, з якого складається електрод. При опусканні такого електрода розчин, що містить катіони металу, утворюється електродна пара: M n + /M.

Електроди другого роду чутливі до аніонів і є металом М, покритий шаром нерозчинної його солі МА з аніоном A-, До якого чутливий електрод. При контакті такого електрода з розчином, що містить вказаний аніон A- виникає потенціал Е, величина якого залежить від добутку розчинності солі

ПР MA та концентрації аніону [ A-] у розчині.

Електродами другого роду є хлорсрібний та каломельний. Насичені хлорсрібний та каломельний електроди підтримують постійний потенціал і застосовують як електроди порівняння, стосовно яких вимірюється потенціал індикаторного електрода.

Інертні електроди- пластина або дріт, виготовлена з металів, що важко окислюються - платини, золота, паладію. Застосовуються вони для вимірювання Е в розчинах, що містять окисно-відновну пару (наприклад, Fe 3+ /Fe 2+).

Мембранні електроди різного типу мають мембрану, де виникає мембранний потенціал Е. Величина Е залежить від різниці концентрацій однієї й тієї ж іона з різних боків мембрани. Найпростішим і найбільш уживаним мембранним електродом є скляний електрод.

Змішування нерозчинних солей типу AgBr, AgCl, AgIта інших з деякими пластмасами (каучуки, поліетилен, полістирол) призвело до створення іон-селективних електродівна Br-, Cl-, I- вибірково адсорбують з розчину зазначені іони внаслідок правила Панета - Фаянса - Гана. Так як концентрація іонів, що визначаються поза електродом відрізняється від такої всередині електрода, рівноваги на поверхнях мембрани відрізняються, що призводить до виникнення мембранного потенціалу.

Для проведення потенціометричних визначень збирають електрохімічну комірку з індикаторного електрода порівняння, який опускають у аналізований розчин і приєднують до потенціометра. Електроди, що застосовуються в потенціометрії, мають великий внутрішній опір (500-1000 МОм), тому існують типи потенціометрів являють собою складні електронні високоомні вольтметри. Для вимірювання ЕРС електродної системи в потенціометрах застосовують компенсаційну схему, що дозволяє зменшити струм у ланцюзі комірки.

Найчастіше потенціометри застосовують для прямих вимірювань рН, показники концентрацій інших іонів pNa, pK, pNH?, pClта мВ. Вимірювання проводять, використовуючи відповідні ион-селективні електроди.

Для вимірювання рН застосовують скляний електрод та електрод порівняння - хлорсрібний. Перед проведенням аналізів необхідно перевірити калібрування рН-метрів за стандартними буферними розчинами, фіксанали яких прикладаються до приладу.

рН-метри, крім прямих визначень рН, pNa, pK, pNH?, pClта інших дозволяють проводити потенціометричне титрування обумовленого іона.

1.3 Потенціометричне титрування

Потенціометричне титрування проводять у тих випадках, коли хімічні індикатори використовувати не можна або за відсутності відповідного індикатора.

У потенціометричному титруванні як індикатори використовують електроди потенціометра, опушені в розчин, що титрується. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титруються. У процесі титрування змінюється концентрація іонів, що реєструється на шкалі вимірювального проділу потенціометра. Записавши показання потенціометра в одиницях рН або мВ, будують графік їх залежності від об'єму титранту (криву титрування), визначають точку еквівалентності та об'єм титранту, витрачений на титрування. За отриманими даними будують криву потенціометричного титрування.

Крива потенціометричного титрування має вигляд, аналогічний кривій титрування у титриметричному аналізі. По кривій титрування визначають точку еквівалентності, яка знаходиться в середині стрибка титрування. Для цього проводять дотичні до ділянок кривої титрування і по середині дотичної стрибка титрування визначають точку еквівалентності. Найбільше значення зміни ? рН/?Vнабуває у точці еквівалентності.

Ще точніше точку еквівалентності можна визначити методом Грана, яким будують залежність ? V/?Евід обсягу титранта. Методом Грана можна проводити потенціометричне титрування, не доводячи його до еквівалентності.

Потенціометричне титрування застосовують у всіх випадках титриметричного аналізу.

При кислотно-основному титруванні використовують скляний електрод та електрод порівняння. Оскільки скляний електрод чутливий до змін рН середовища, їх титрування на потенціометрі реєструються зміни рН середовища. Кислотно-основне потенціометричне титрування успішно застосовують при титруванні слабких кислот і основ (рК?8). При титруванні сумішей кислот необхідно, щоб їх рК відрізнялися більше, ніж на 4 одиниці, інакше частина слабшої кислоти відтитрується разом із сильною, і стрибок титрування виражений не чітко.

Це дозволяє використовувати потенціометрію для побудови експериментальних кривих титрування, підбір індикаторів для титрування та визначення констант кислотності та основності.

При осадовому потенціометричному титруванні застосовують як індикатор електрод з металу, що становить з іонами, що визначаються електродну пару.

При комплексометричному титруванні використовують: а) металевий електрод, оборотний до іона металу, що визначається; б) платиновий електрод за наявності в розчині окислювально-відновної пари. При зв'язуванні титрант одного з компонентів редокс-пари змінюється його концентрація, що викликає зміни потенціалу індикаторного платинового електрода. Також застосовуються зворотне титрування надлишку розчину ЕДТА, доданого до солі металу, розчином солі заліза (III).

При окислювально-відновному титруванні застосовують електрод порівняння та платиновий індикаторний електрод, чутливий до окислювально-відновних пар.

Потенціометричне титрування - один із найбільш уживаних методів інструментального аналізу внаслідок простоти, доступності, селективності та широких можливостей.

1.4 Кондуктометрія. Кондуктометричне титрування

Кондуктометрія заснована на вимірюванні електричної провідності розчину. Якщо розчин речовини помістити два електроди і подати на електроди різниця потенціалів, то через розчин потече електричний струм. Як і кожен провідник електрики, розчини характеризуються опором Rта зворотною йому величиною - електричною провідністю L:

де R- Опір, Ом;

Питомий опір, Ом. см;

S - Площа поверхні, см2.

де L - електрична провідність, Ом-1;

R- Опір, Ом.

Кондуктометричний аналіз проводять за допомогою кондуктометрів - приладів, що вимірюють опір розчинів. За величиною опору Rвизначають зворотну йому за величиною електричну провідність розчинів L.

Визначення концентрації розчинів здійснюють прямою кондуктометрією та кондуктометричним титруванням. Пряма кондуктометріявикористовується для визначення концентрації розчину за калібрувальним графіком. Для складання калібрувального графіка заміряють електричну провідність серії розчинів з відомою концентрацією і будують графік калібрування залежності електричної провідності від концентрації. Потім вимірюють електричну провідність аналізованого розчину та за графіком визначають його концентрацію.

Найчастіше застосовують кондуктометричне титрування. При цьому в комірку з електродами поміщають аналізований розчин, комірку поміщають на магнітну мішалку і титрують відповідним титрантом. Титрант додають рівними порціями. Після додавання кожної порції титранту заміряють електричну провідність розчину та будують графік залежності між електричною провідністю та об'ємом титранту. При додаванні титранта відбувається зміна електричної провідності розчину т.е. настає перегин кривої титрування.

Від п іонів залежить електрична провідність розчину: чим вище рухливість ь іонів, тим більше електрична провідність розчину.

Кондуктометричне титрування має низку переваг. Його можна проводити в каламутних та пофарбованих середовищах, без хімічних індикаторів. Метод має підвищену чутливість і дозволяє аналізувати розведені розчини речовин (до 10-4 моль/дмі). Кондуктометричним титруванням аналізують суміші речовин, т.к. Відмінності рухливості різних іонів істотні та його можна диференційовано відтитрувати у присутності друг друга.

Кондуктометричний аналіз легко автоматизувати, якщо розчин титранту подавати з бюретки з постійною швидкістю, а зміну електричної провідності розчину реєструвати на самописці.

Цей різновид кондуктометрії отримав назву хроно- кондуктометричного аналізу.

У кислотно-основному титруванні кондуктометричним шляхом можна визначати сильні кислоти, слабкі кислоти, солі слабких основ та сильних кислот.

У осаджувальному кондуктометричномутитруванняелектрична провідність розчинів, що титруються, спочатку зменшується або залишається на деякому постійному рівні внаслідок зв'язування титруємого електроліту в осад, після т.е. у разі надлишку титранта - знову зростає.

У комплексометричне кондуктометричне титруваннязміни електричної провідності розчину настають внаслідок зв'язування катіонів металу комплекс з ЕДТА.

Окисно-відновне кондуктометричнетитро- ваннязасноване на зміні концентрації реагують іонів та появі в розчині нових іонів, що змінює електричну провідність розчину.

В останні роки набув розвитку високочастотна кондуктометрія, В якій електроди з розчином не контактують, що важливо при аналізі агресивних середовищ і розчинів у закритих судинах.

Набула розвитку два варіанти - прямависокочастотна кондуктометрія та високочастотне титрування.

Пряма високочастотна кондуктометрія застосовується визначення вологості речовин, зерна, деревини, концентрації розчинів у закритих судинах - ампулах, під час аналізу агресивних рідин.

Високочастотне титрування проводять на спеціальних титраторах – ТВ-6, ТВ-6Л.

Високочастотне кондуктометричне титрування проводять за типом кислотно-основного, окислювально-відновного або осаджувального титрування у тих випадках, коли відсутня відповідний індикатор або при аналізі сумішей речовин.

1.5 Кулонометрія. Кулонометричне титрування

У кулонометрії речовини визначають вимірюванням кількості електрики, витрачене з їхньої кількісне електрохімічне перетворення. Кулометричний аналіз проводять в електролітичній комірці, в яку поміщають розчин визначається речовини. При подачі на електроди осередку відповідного потенціалу відбувається електрохімічне відновлення чи окислення речовини. Відповідно до законів електролізу, відкритим Фарадеєм, кількість речовини, що прореагував на електроді, пропорційно кількості електрики, що пройшла через розчин:

де g- маса речовини, що виділяється, г;

n- кількість електронів, що переносяться в електродному процесі;

F- Число Фарадея (F = 96485 Кл/моль);

I- Сила струму, А;

t -час, с;

M- молярна маса речовини, що виділяється, г/моль.

Кулонометричний аналіз дозволяє визначати речовини, що не осаджуються на електродах або випаровуються в атмосферу при електрохімічній реакції.

Розрізняють кулонометрію пряму та кулонометричне титрування. Висока точність і чутливість методів вимірювання електричного струму забезпечує кулонометричному аналізу унікальну точність 0,1-0,001%, і чутливість до 110-8? 1 10 -10 р. Тому кулонометричний аналіз застосовується визначення мікродомішок і продуктів руйнування речовин, що є важливим при контролі їх якості.

Для індикації тобто. при кулонометричному титруванні можна застосовувати хімічний та інструментальні методи - додавання індикаторів, виявлення забарвлених сполук фотометричним або спектрофотометричним шляхом.

На відміну від інших методів аналізу, кулонометрія може бути повністю автоматизована, що зводить до мінімуму випадкові помилки визначення. Ця особливість використана при створенні автоматичних кулонометричних титроторів - чутливих приладів, що застосовуються для особливо точних аналізів, коли інші методи виявляються недостатньо чутливими. При аналізі речовин, малорозчинних у воді, кулонометрію можна проводити на електродах з ацетиленової сажі, які є хорошим адсорбентом і витягують такі речовини з реакційного середовища з достатньою повнотою. Кулонометричне титрування – перспективний метод інструментального аналізу. Він може знайти широке застосування для вирішення низки спеціальних аналітичних завдань – аналізу домішок, малих кількостей лікарських препаратів, визначення в біологічному матеріалі та навколишньому середовищі токсичних речовин, мікроелементів та інших сполук.

ВИСНОВОК

У роботі виконано огляд основних електрохімічних методів дослідження, докладно викладено їх принцип, застосування, переваги та недоліки.

Електрохімічні методи аналізу – група методів кількісного хімічного аналізу, засновані на використанні електролізу.

Різновидами методу є електрогравіметричний аналіз (електроаналіз), внутрішній електроліз, контактний обмін металів (цементація), полярографічний аналіз, кулонометрія та ін. Зокрема, електрогравіметричний аналіз заснований на зважуванні речовини, що виділяється на одному з електродів. Метод дозволяє як проводити кількісні визначення міді, нікелю, свинцю та інших., а й розділяти суміші речовин.

Крім того, до електрохімічних методів аналізу відносять методи, що базуються на вимірі електропровідності (кондуктометрія) або потенціалу електрода (потенціометрія). Деякі електрохімічні методи застосовуються знаходження кінцевої точки титрування (амперометрическое титрування, кондуктометричне титрування, потенціометричне титрування, кулонометричне титрування).

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Основи сучасного електрохімічного аналізу. Будніков Г.К., Майстренко В.М., Вяселєв М.Р., М., Світ, 2003.

2. Дж. Плембек, за ред. С. Г. Майрановського Електрохімічні методи аналізу. Основи теорії та застосування: пров. з англ. / Видання: Світ, 1985.

3. Дамаскін Б.Б., Петрій О.А., Цирліна Г.А. Електрохімія – М.: хімія, 2001. 624 с.

4. СТО 005-2015. Система менеджменту якості. Навчально-методична діяльність. Оформлення курсових проектів (робіт) та випускних кваліфікаційних робіт технічних спеціальностей.

Розміщено на Allbest.ru

...

Подібні документи

Класифікація електрохімічних методів аналізу, сутність вольтамперометрії, кондуктометрії, потенціометрії, амперометрії, кулонометрії, їхнє застосування в охороні навколишнього середовища. Характеристика хіміко-аналітичного обладнання та основні фірми-продавці.

курсова робота , доданий 08.01.2010

Електрохімічні методи ґрунтуються на вимірі електричних параметрів електрохімічних явищ, що виникають у досліджуваному розчині. Класифікація електрохімічних методів аналізу Потенціометричне, кондуктометричне, кулонометричне титрування.

реферат, доданий 07.01.2011

Класифікація електрохімічних методів аналізу Потенціометричне визначення концентрації речовини у розчині. Принцип кондуктометрії. Типи реакцій при кондуктометричному титруванні. Кількісний полярографічний аналіз. Пряма кулонометрія.

курсова робота , доданий 04.04.2013

Сутність електроаналітичних методів, можливість отримати експериментальну інформацію про кінетику та термодинаміку хімічних систем. Переваги, недоліки та придатність вольтамперометрії, кондуктометрії, потенціометрії, амперометрії та кулонометрії.

реферат, доданий 20.11.2009

Загальна характеристика потенціометричного аналізу. Індикаторні електроди (електронообмінні та іоноселективні). Види потенціометричного методу аналізу. Пряма потенціометрія та потенціометричне титрування. Вимірювання ЕРС електрохімічних ланцюгів.

курсова робота , доданий 08.06.2012

Загальні поняття, умови проведення та класифікація електрохімічних методів аналізу. Потенціометричний аналіз (потенціометрія). Амперометричне титрування (потенціометричне поляризаційне титрування). Кількісний полярографічний аналіз.

реферат, доданий 01.10.2012

Електрохімічні методи дослідження, їх класифікація та сутність історія виникнення. визначення концентрації кислот методом кондуктометричного титрування; потенціалів електродів, ЕРС гальванічного елемента, електрохімічного еквівалента міді

курсова робота , доданий 15.12.2014

Вивчення методу потенціометричного аналізу. Аналіз та оцінка об'єктів досліджень. Вивчення методики потенціометричного аналізу у додатку до цього об'єкта. Визначає можливість застосування методів потенціометричного аналізу м'ясних продуктів.

курсова робота , доданий 16.09.2017

Основні електрохімічні методи аналізу. Загальна характеристика потенціометричного аналізу. Види потенціометричного методу аналізу. Застосування гальванічного елемента, що включає два електроди. Порядок виміру потенціалу індикаторного електрода.

курсова робота , доданий 11.08.2014

Класифікація інструментальних методів аналізу за визначеним параметром та способом вимірювання. Сутність потенціометричного, амперометричного, хроматографічного та фотометричного титрування. Якісне та кількісне визначення хлориду цинку.

Фізико-хімічні методи аналізу (ФХМА) засновані на використанні залежності між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним та кількісним складом. Оскільки фізичні властивості речовин вимірюються з допомогою різних приладів – «інструментів», ці методи аналізу називають також інструментальними методами.

Найбільше практичного застосування серед ФХМА мають:

- електрохімічні методи– ґрунтуються на вимірі потенціалу, сили струму, кількості електрики та інших електричних параметрів;

- спектральні та інші оптичні методи– засновані на явищах поглинання чи випромінювання електромагнітного випромінювання (ЕМІ) атомами чи молекулами речовини;

- хроматографічні методи– ґрунтуються на сорбційних процесах, що протікають у динамічних умовах при спрямованому переміщенні рухомої фази щодо нерухомої.

До переваг ФХМА можна віднести високу чутливість і низьку межу виявлення - масову до 10-9 мкг і концентраційну до 10-12 г/мл, високу селективність (виборчість), що дозволяє визначати компоненти сумішей без їх попереднього поділу, а також експресність проведення аналізів, можливість їх автоматизації та комп'ютеризації.

В аналітичній хімії широко застосовуються електрохімічні методи. Вибір методу аналізу конкретного об'єкта аналізу визначається багатьма чинниками, зокрема, насамперед, нижньою межею визначення елемента.

Дані про нижню межу виявлення різних елементів деякими методами представлені у таблиці.

Межі визначення (мкг/мл) елементів різними методами

Елемент	МАС	ААС	ПТП	Верба	Іонометрія	Ампером.титрів.
Ag	0,1- дитизон	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
As	0,05 - молібд.	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-метил.фіол.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-дітізон		0,005	0,00001	-	0,5
Cd	0,04-дітізон	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-дифе-нілкарбазид	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-дітізон	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-дітізон		-	0,00005
Pb	0,08-дітізон	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-родамін		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-роданід	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-діамі-нофталін	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-феніл-флуріом	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-вісмутол	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-родамін	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-дітізон	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F -	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ,NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

МАС – молекулярна абсорбційна спекрометрія (фотометрія);

ААС – атомно-абсорбційна спектрометрія (полум'яна фотометрія);

ПТП - змінно-струмова полярографія;

ІВА – інверсійна вольтамперометрія.

Похибки визначень у ФХМА становлять близько 2-5%, проведення аналізів потребує застосування складної та дорогої апаратури.

Розрізняють прямі та непряміметоди фізико-хімічного аналізу У прямих методах використовують залежність величини вимірюваного аналітичного сигналу від концентрації компонента, що визначається. У непрямих методах аналітичний сигнал вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування визначеного компонента відповідним титрантом, тобто використовують залежність параметра, що вимірюється від об'єматитранта.

Електрохімічні методи аналізузасновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, електричний струм, кількість електрики та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією компонента, що визначається і піддається правильному вимірюванню, може служити аналітичним сигналом.

За природою вимірюваного аналітичного сигналу електрохімічні методи аналізу поділяють на потенціометрію, вольтамперометрію, кулонометріюта ряд інших методів:

Характеристична залежність електрохімічного сигналу від незалежної змінної

Метод	Вимірюваний сигнал	Залежність сигналу від незалежної змінної

Потенціометрія, іонометрія	потенціал E = f(C) С-концентрація аналізованої речовини
Потенціометричне титрування	потенціал E = f(V), V-об'єм реагенту-титранта
полярографія, вольтамперометрія	струм I = f(E), E – потенціал поляризації електрода
інверсійна вольтамперометрія	струм I n = f(E)

хронопотенціометрія	потенціал E = f (t), t - час поляризації електрода при I = const.
амперометричне титрування з одним індикаторним електродом	струм I = f(V), V – об'єм реагенту-титранта
амперометричне титрування з двома індикаторними електродами	струм I = f(V) V – обсяг реагенту-титранту
кулонометрія	Q = f(C), С – кількість речовини
кондуктометрія	G = f(C), С – концентрація іонів у розчині
кондуктометричне титрування	електропровідність G = f(V), V – обсяг реагенту-титранта

Потенціометрія

В основі потенціометричних вимірів лежить залежність рівноважного потенціалу електрода від активності (концентрації) іона, що визначається. Для вимірювань необхідно скласти гальванічний елемент із відповідного індикаторного електрода та електрода порівняння,а також мати прилад для вимірювання потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента), в умовах близьких до термодинамічних, коли індикаторний електрод має рівноважний (або близький до нього) потенціал, тобто без відведення помітного струму від гальванічного елемента при замиканні ланцюга. При цьому не можна використовувати звичайний вольтметр, а слід застосовувати потенціометр- електронний прилад з великим вхідним опором (1011 - 1012 Ом), що унеможливлює перебіг електродних електрохімічних реакцій та виникнення струму в ланцюзі.

Індикаторний електрод - це електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іона, що визначається в аналізованому розчині.

Електрод порівняння - це електрод, потенціал якого в умовах проведення аналізу залишається незмінним. По відношенню до електрода порівняння вимірюють потенціал індикаторного електрода Е(ЕРС гальванічного елемента).

У потенціометрії використовують два основні класи індикаторних електродів – електронообмінні та іонообмінні.

Електронообмінні електроди– це електроди, поверхні яких протікають електродні реакції з участю електронів. До таких електродів відносяться електроди першого та другого роду, окислювально-відновлювальні електроди.

Електроди першого роду– це електроди, оборотні по катіону, спільно з матеріалом електрода, наприклад, метал М, занурений у розчин солі того ж металу. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція M n+ + ne↔ M та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) катіонів металу в розчині відповідно до рівняння Нернста:

Для температури 250С (298 K) та для умов, коли активність іонів приблизно дорівнює концентрації (γ → 1):

Електроди першого роду можуть бути виготовлені з різних металів, наприклад, Ag (срібний), Cu (мідний), Zn (цинковий), Pb (свинцевий) та ін.

Схематично електроди першого роду записують як М| M n+ , Де вертикальною лінією показана межа твердої (електрод) і рідкої (розчин) фаз. Наприклад, срібний електрод, занурений у розчин нітрату срібла, зображують наступним чином – Ag | Ag+; за необхідності вказують концентрацію електроліту – Ag | AgNO 3 (0,1 М).

До електродів першого роду відноситься і газовий водневий електрод Pt(H2) | H+ (2Н++ 2е↔ Н 2 , Е 0 = 0):

Електроди другого роду– це електроди, оборотні по аніону, наприклад, метал, покритий малорозчинною сіллю цього металу, занурений у розчин, що містить аніон цієї малорозчинної солі M, MA | А n-. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція MА + ne↔ M + А n-і його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) аніону в розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Прикладами електродів другого роду є хлорсрібний (AgCl + e↔ Ag + Cl -) та каломельний (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) електроди:

Окисно-відновлювальні електроди- Це електроди, які складаються з інертного матеріалу (платина, золото, графіт, скловуглець та ін), зануреного в розчин, що містить окислену (Ок) і відновлену (Вос) форми визначається речовини. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція Ок + ne↔ Вос та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини у розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Якщо електродної реакції беруть участь іони водню, їх активність (концентрацію) враховують у відповідних рівняннях Нернста кожному за конкретного випадку.

Іонообмінні електроди- Це електроди, на поверхні яких протікають іонообмінні реакції. Такі електроди називають також іонселективними чи мембранними.Найважливішою складовою таких електродів є напівпроникна мембрана- тонка тверда або рідка плівка, що відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого і має здатність пропускати тільки іони одного виду Х (катіони або аніони). Конструктивно мембранний електрод складається з внутрішнього електрода порівняння (зазвичай хлорсрібний) і внутрішнього розчину електроліту з постійною концентрацією потенціального іона, відокремлених від зовнішнього (досліджуваного) розчину чутливою мембраною.

Реальний потенціал іонселективних електродів, виміряний щодо якогось електрода порівняння, залежить від активності тих іонів у розчині, які сорбуються мембраною:

де const –константа, яка залежить від природи мембрани ( потенціал асиметрії) та різниці потенціалів зовнішнього та внутрішнього електродів порівняння, nі а(Х n±) – заряд та активність потенциалопределяющего іона. Якщо потенціал іонселективного електрода виміряно щодо стандартного водневого електрода, то константа є стандартним електродним потенціалом Е 0.

Для мембранних електродів значення крутизни електродної функціїможе відрізнятися від теоретичної нернстівськійвеличини (0,059); у цьому випадку реальне значення електродної функції θ визначають як тангенс кута нахилу градуювального графіка. Тоді:

Потенціал мембранного електрода в розчині, що містить крім визначеного іона Х сторонній іон, що впливає на потенціал електрода, описується рівнянням Микільського(Модифіковане рівняння Нернста):

де z- Заряд стороннього (заважає) іона, KХ/В – коефіцієнт селективності мембранного електрода.

Коефіцієнт селективності KХ/В характеризує чутливість мембрани електрода до визначених іонів Х у присутності іонів, що заважають. Якщо KХ/В<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Розраховують коефіцієнт селективності як відношення активностей (концентрацій) визначається і заважає іонів, при яких електрод набуває однакового потенціалу в розчинах цих речовин, з урахуванням їх зарядів:

Знаючи значення коефіцієнта селективності можна розрахувати концентрацію іону, що заважає, що впливає на потенціал іонселективного електрода (приклад).

приклад.Яку концентрацію нітратних іонів потрібно створити в 1∙10-3 М розчині фториду натрію, щоб іонселективний фторидний електрод був однаково чутливий до обох іонів, якщо його коефіцієнт селективності електрода?

Рішення.

Так, то

Це означає, що концентрація нітратних іонів в аналізованому розчині понад 0,5 моль/л значно впливає на визначення фторид-іону в його милімо-лярних розчинах.

Класичним прикладом іонселективного електрода з твердою мембраною є скляний електрод з водневою функцією, який служить для вимірювання концентрації іонів водню у розчині (скляний рН-електрод). Для таких електродів мембраною служить спеціальне скло певного складу, а внутрішнім електролітом – 0,1 М розчин хлороводневої кислоти:

Ag, AgCl | 0,1 М HCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани відбувається іонообмінний процес:

SiO-Na+ (скло) + Н+ (розчин) → -SiO-H+ (скло) + Na+ (розчин)

внаслідок чого встановлюється динамічна рівновага між іонами водню у склі та розчині Н+ (скло) ↔ Н+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(H+) = const – θ pH

Скляний електрод з підвищеним вмістом у мембрані Al2O3 вимірює активність іонів натрію в розчині (скляний Na-електрод, натрійселективний електрод). В цьому випадку внутрішнім розчином служить 0,1 М розчин натрію хлориду:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани натрійселективного електрода встановлюється рівновага між іонами натрію в склі та розчині Na+ (скло) ↔ Na+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(Na+) = const – θ pNa

Найбільш досконалим електродом з кристалічною мембраною є фторидселективний електрод, мембрана якого виконана з пластинки монокристала фториду лантану (LaF3), активованого збільшення провідності фторидом європію (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | досліджуваний розчин

Потенціал фторидного електрода визначається іонообмінним процесом на його поверхні F-(мембрана) ↔ F-(розчин):

E = const - θ lg a(F-) = const + θ pF

Значення константи та крутості електродної функції θ для іонселективних електродів визначають з градуювального графіка Е÷рХ як відрізок на осі ординат та тангенс кута нахилу прямої відповідно. Для скляного рН-електроду ця операція замінюється налаштуванням приладів (рН-метрів) за стандартними буферними розчинами з точно відомими значеннями рН.

Схематичний вигляд скляного та фторидселективного електродів наведено на рисунках:

У парі з індикаторним електродом для вимірювання його потенціалу (ЕРС гальванічної комірки) використовують електрод порівняння з відомим та стійким потенціалом, що не залежить від складу досліджуваного розчину. Найчастіше як електрод порівняння застосовують хлорсрібний і каломельний електроди. Обидва електроди відносяться до електродів другого роду та характеризуються високою стабільністю в роботі.

Потенціали хлорсрібного та каломельного електродів залежать від активності (концентрації) хлорид-іонів (при Т= 298 K і γ → 1):

Як електроди порівняння найчастіше застосовують електроди з насиченим розчином хлориду калію – при 250С потенціал насиченого хлорсрібного електрода порівняння дорівнює +0,201, а насиченого каломельного +0,247 (відносно стандартного водневого електрода). Потенціали для хлорсрібних та каломельних електродів порівняння, що містять 1 М та 0,1 М розчини хлориду калію, можна знайти у довідкових таблицях.

Схематичний вид насичених хлорсрібного та каломельного електродів порівняння наведено на малюнку:

Електроди порівняння хлорсрібний (а)та каломельний (б)

1 - азбестове волокно, що забезпечує контакт з аналізованим розчином

2 - розчин KCl (насичений)

3 - отвір для контакту

4 - розчин KCl (насичений), AgCl (тв.)

5 - отвір для введення розчину KCl

6 - паста із суміші Hg2Cl2, Hg та КС1 (насичений)

Потенціометричний аналіз широко застосовують для безпосереднього визначення активності (концентрації) іонів у розчині шляхом вимірювання рівноважного потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента) – пряма потенціометрія (іонометрія), а також для індикації кінцевої точки титрування ( ктт) щодо зміни потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування ( потенціометричне титрування).

У всіх прийомах прямий потенціометріївикористовується залежність індикаторного електрода від активності (концентрації) іона, що визначається, яка описується рівнянням Нернста. Результати аналізу мають на увазі визначення концентрації речовини, а не її активності, що можливо при значенні коефіцієнтів активності іонів рівних одиниці (γ → 1) або їх постійному значенні (постійній іонній силі розчину), тому в подальших міркуваннях використовуються лише концентраційні залежності.

Концентрація іона може бути розрахована за експериментально знайденим потенціалом індикаторного електрода, якщо для електрода відомі постійна складова (стандартний потенціал Е 0) і крутість електродної функції θ . У цьому випадку складається гальванічний елемент, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння, вимірюється його ЕРС, розраховується потенціал індикаторного електрода (щодо СВЕ) та концентрація іона, що визначається.

У методу градуювального графікаготують серію стандартних розчинів з відомою концентрацією іона і постійною іонною силою, вимірюють потенціал індикаторного електрода щодо електрода порівняння (ЕРС гальванічного елемента) в цих розчинах і за отриманими даними будують залежність Е÷ р З(А) (градуювальний графік). Потім вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині Ех (у тих самих умовах) і за графіком визначають р Зх(А) і розраховують концентрацію обумовленої речовини в аналізованому розчині.

У метод стандарту (порівняння)вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех) та у стандартному розчині визначається речовини ( Ест). Розрахунок концентрації іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби і стандартного зразка. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ

При використанні методу добавокспочатку вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех), потім додають до нього певний обсяг стандартного розчину визначається речовини і вимірюють потенціал електрода в отриманому розчині з добавкою ( Ех+д). Розрахунок концентрації іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби і проби з добавкою. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ повинна бути відома або визначена заздалегідь за градуювальним графіком.

При потенціометричному титруваннівимірюють та записують ЕРС електрохімічного осередку (потенціал індикаторного електрода) після додавання кожної порції титранта. Потім за отриманими результатами будують криві титрування – інтегральнуу координатах E ÷ V(а)і диференціальнуу координатах ∆ E/∆V ÷ V (б), і визначають кінцеву точку титрування ( ктт)графічним способом:

У потенціометричному титруванні використовують усі основні типи хімічних реакцій – кислотно-основні, окислювально-відновні, осадження та комплексоутворення. До них пред'являються ті ж вимоги, що і у візуальній титриметрії, доповнені наявністю відповідного індикаторного електрода для фіксації зміни концентрації іонів потенційновизначальних в ході титрування.

Похибка визначення при проведенні потенціометричного титрування становить 0,5-1%, що суттєво нижче, ніж при прямих потенціометричних вимірах (2-10%), проте при цьому спостерігаються вищі межі виявлення – більше 10 -4 моль/л.

Кулонометрія

Кулонометріяпоєднує методи аналізу, що ґрунтуються на вимірі кількості електрики, витраченої на електрохімічну реакцію. Електрохімічна реакція призводить до кількісного електроперетворення (окислення або відновлення) визначуваної речовини на робочому електроді (пряма кулонометрія) або отримання проміжного реагенту (титранта), який стехіометрично реагує з визначальною речовиною (непряма кулонометрія, кулонометричне титрування).

В основі кулонометричних методів лежить закон Фарадея, який встановлює зв'язок між кількістю електроперетвореної (окисленої або відновленої) речовини та кількістю витраченої при цьому електрики:

де m- Маса електроперетвореної речовини, г; Q– кількість електрики, витраченої на електроперетворення речовини, Кл; F– число Фарадея, що дорівнює кількості електрики, необхідної для електроперетворення одного моль-еквівалента речовини, 96500 Кл/моль; М– молярна маса речовини, г/моль; n– число електронів, що у електрохімічної реакції.

Необхідною умовою проведення кулонометричного аналізу є практично повне витрачання електрики на перетворення визначеної речовини, тобто електрохімічна реакція повинна протікати без побічних процесів зі 100% виходом струму.

На практиці кулонометричний аналіз реалізується у двох варіантах – за постійного потенціалу ( потенціостатична кулонометрія) і при постійній силі струму( амперостатичнакулонометрія).

Потенціостатичну кулонометріюзастосовують для прямихкулонометричних вимірювань, коли електроліз піддається безпосередньо визначається речовина. При цьому потенціал робочого електрода за допомогою потенціостатівпідтримується постійним і його значення вибирають на основі кривих поляризаційних в області граничного струму визначається речовини. У процесі електролізу при постійному потенціалі сила струму зменшується відповідно до зменшення концентрації електроактивної речовини за експоненційним законом:

де Ι - Сила струму в момент часу t, А; Ι 0 - сила струму в початковий момент електролізу, А; k- Константа, яка залежить від умов електролізу.

Електроліз ведуть до досягнення залишкового струму Ι , величина якого визначається необхідною точністю – для допустимої похибки 0,1% електроліз вважатимуться завершеним при Ι = 0,001Ι 0 . Для скорочення часу електролізу слід застосовувати робочий електрод великої поверхні при інтенсивному перемішуванні аналізованого розчину.

Загальна кількість електрики Q, необхідне електроперетворення визначається речовини, визначається рівнянням:

Визначити кількість електрики можна виміром площі під кривою «струм – час» за допомогою механічних або електронних інтеграторів або за допомогою хімічних кулонометрів. Кулонометр– це електролітичний осередок, у якому зі 100% виходом по струму протікає електрохімічна реакція відомої стехіометрії. Кулонометр включають послідовно з досліджуваним кулонометричним осередком, тому за час електролізу через обидві осередки протікає однакова кількість електрики. Якщо після закінчення електролізу виміряти кількість (масу) речовини, що утворилася в кулонометрі, то за законом Фарадея можна розрахувати кількість електрики. Найчастіше застосовують срібний, мідний та газові кулонометри.

Амперостатичну кулонометріюзастосовують для кулонометричного титруванняпри постійному струмі, в процесі якого визначається речовина реагує з титрантом, що утворюється в результаті електрохімічної реакції на робочому електроді, а тому званий електрогенерованим титрантом.

Для забезпечення 100%-ного виходу струму необхідний значний надлишок допоміжної речовини, з якого генерується титрант, що виключає перебіг конкуруючих реакцій на робочому електроді. При цьому титрант генерується в кількості, еквівалентній визначеній речовині, і за кількістю електрики, витраченої на генерацію титранта, можна розрахувати вміст речовини, що визначається.

Кількість електрики Qв кулонометрії при постійній силі струму Ι розраховують за формулою:

де t– час електролізу, визначення якого придатні практично всі способи встановлення кінцевої точки в титриметрії (візуальні – індикатори, інструментальні – потенціометрія, амперометрія, фотометрія). При силі струму в амперах та часі електролізу в секундах отримуємо кількість електрики в кулонах (приклад).

приклад.На кулонометричне титрування розчину аскорбінової кислоти йодом, що генерується з іодиду калію струмом силою 5,00 мА, знадобилося 8 хв 40 с. Розрахувати масу аскорбінової кислоти в аналізованому розчині. Запропонувати спосіб фіксування кінцевої точки титрування.

Рішення.Кількість електрики, витрачена на окислення йодиду і, відповідно, аскорбінової кислоти дорівнює:

Q = Ι·t= 5,00 · 10 -3 · 520 = 2,60 Кл.

Аскорбінова кислота окислюється йодом до дегідроаскорбінової кислоти з віддачею двох електронів (С6Н8О6-2 е→ З 6 Н 6 Про 6 + 2Н +), тоді за законом Фарадея:

Кінцева точка титрування визначається за появою надлишку йоду в розчині. Отже, фіксувати її можна візуально за допомогою крохмалю, доданого в аналізований розчин (поява синього забарвлення), амперометрично з ртутним крапельним або платиновим мікроелектродом по появі граничного струму йоду, потенціометрично по різкому збільшенню потенціалу платинового електрода.

Вольтамперометрія

Вольтамперометричний метод аналізузаснований на використанні явища поляризації мікроелектроду, одержанні та інтерпретації вольтамперних (поляризаційних) кривих, що відображають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперна крива (вольтамперограма) дозволяє одночасно отримати якісну та кількісну інформацію про речовини, що відновлюються або окислюються на мікроелектроді (деполяризаторах), а також про характер електродного процесу. Сучасна вольтамперометрія – високочутливий та експресний метод визначення речовин, придатний для аналізу різних об'єктів неорганічної та органічної природи, у тому числі й фармацевтичних препаратів. Мінімально визначається концентрація у вольтамперометрії досягає значень 10 -8 моль/л при похибці методу менше 5%. Вольтамперометрія за оптимальних умов експерименту дозволяє в аналізованому розчині визначати кілька компонентів одночасно.

У вольтамперометрії використовують два електроди – робітникполяризований електрод з малою поверхнею (індикаторний мікроелектрод) і допоміжнийнеполяризується електрод з великою поверхнею (електрод порівняння). Робочими електродами служать мікроелектроди з ртуті (ртутний капаючий електрод, РКЕ), платини (ПЕ) та вуглецевих струмопровідних матеріалів (графіт, скловуглець).

При проходженні постійного струму через електролітичну комірку процес характеризується співвідношенням (закон Ома для розчину електроліту):

Е = Ea - Eк + IR

Де Е– додана зовнішня напруга; Еа- Потенціал анода; Ек- Потенціал катода; I- Струм у ланцюгу; R- Внутрішній опір електролітичного осередку.

При вольтамперометричних вимірах аналізований розчин містить індиферентний (фоновий) електроліт великої концентрації (в 100 разів і більше перевищує концентрацію визначається речовини – опір розчину мало), а струм у вольтамперометрії не перевищує 10 -5 А, тому падінням напруги в комірці IRможна знехтувати.

Оскільки в вольтамперометрії один з електродів (допоміжний) не поляризується і для нього потенціал залишається постійним (його можна прийняти рівним нулю), напруга, що подається на комірку, проявляється в зміні потенціалу тільки робочого електрода і тоді Е = Eaдля робочого мікроаноду ( анодна поляризація) та Е =-Екдля робочого мікрокатода ( катодна поляризація). Таким чином, вольтамперна крива, що реєструється, відображає електрохімічний процес, що відбувається тільки на робочому електроді. Якщо в розчині присутні речовини, здатні електрохімічно відновлюватися або окисляться, то при накладенні на комірку напруги, що лінійно змінюється, вольтамперограма має форму хвилі 1 (у відсутності електрохімічної реакції залежність струму від напруги лінійна 2 відповідно до закону Ома):

Розділ вольтамперометрії, в якому робочим мікроелектродом служить РКЕ називають полярографією, на честь чеського електрохіміка Я.Гейровського, який запропонував цей метод у 1922 році. Вольтамперограми, отримані в осередку з ртутним електродом, що капає, називають полярограмами.

Для реєстрації класичних полярограм осередок з РКЕ (робочий електрод) та насиченим каломельним електродом (допоміжний електрод, електрод порівняння) приєднують до джерела постійної напруги та змінюють потенціал зі швидкістю 2-5 мВ/с.

Ртутний капаючий електрод є практично ідеально поляризується в широкому діапазоні потенціалів, обмеженому в анодній області електродними реакціями окислення ртуті (+0,4 В), а в катодної реакціями відновлення іонів водню (від -1 до -1,5 В залежно від кислотності середовища) або катіонів фону (від -2 для катіонів лужних металів до -2,5 для R 4 N +). Це дозволяє вивчати та визначати на РКЕ речовини, що відновлюються при дуже високих негативних потенціалах, що неможливо на електродах з інших матеріалів. Слід зазначити, що тут і далі значення потенціалів наведені щодо насиченого каломельного електрода і при необхідності можуть бути перераховані по відношенню до іншого порівняного електроду, наприклад, насиченого хлорсрібного.

Перед реєстрацією полярограми на РКЕ необхідно видалити розчинений кисень, оскільки він є електроактивним в негативній області потенціалів, даючи дві хвилі відновлення при -0,2 і -0,9 В. Зробити це можна, насичуючи розчин інертним газом (азот, аргон, гелій). З лужних розчинів кисень видаляють за допомогою сульфіту натрію (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Класична полярограма (полярографічна хвиля) в ідеалізованому вигляді представлена нижче:

Основними характеристиками полярографічної хвилі є величина дифузійного струму ( Iд, мкА), потенціал напівхвилі ( Е 1/2 , В) – потенціал, при якому струм дорівнює половині дифузійної, і нахил висхідної ділянки (0,059/ n– крутість електродної функції). Ці параметри дозволяють використовувати полярографію як метод аналізу (сила струму пропорційна концентрації) та дослідження (потенціал напівхвилі та електродна функція залежать від природи речовини).

На початковій ділянці полярографічної хвилі (А-Б) струм із зміною потенціалу зростає дуже повільно – це так званий залишковий струм (Iост) . Основний внесок у залишковий струм робить формування подвійного електричного шару ( струм заряджання), який неможливо виключити та величина якого зростає зі збільшенням потенціалу. Другим складовим залишкового струму є струм, обумовлений електроактивними домішками, який можна зменшити застосовуючи чисті реактиви та воду.

При досягненні точки Б ( потенціал виділення– при відновленні на катоді потенціал виділення називають потенціалом відновлення Евісь, при окисленні на аноді – потенціалом окислення Еок) на електроді починається електрохімічна реакція, в яку вступає електроактивна речовина (деполяризатор), у результаті струм різко зростає (ділянка Б-В) до деякого граничного значення, залишаючись потім практично постійним (ділянка В-Г). Струм, що відповідає цій ділянці називають граничним струмом(Iпр), а різниця між граничним та залишковим струмом становить дифузійний струм (Iд = Iпр – Iзуп). На ділянці В-Г зі збільшенням потенціалу граничний і залишковий струми незначно зростають, а значення дифузійного струму залишається незмінним. Підйом струму у точці Р обумовлений новою електрохімічною реакцією (наприклад, відновленням катіонів фонового електроліту).

Дифузійний струм отримав свою назву внаслідок того, що в цій галузі потенціалів в результаті електрохімічної реакції в приэлектродном шарі спостерігається практично повна відсутність деполяризатора та його збагачення речовиною відбувається за рахунок дифузії деполяризатора з глибини розчину, де його концентрація залишається постійною. Оскільки швидкість дифузії в даних конкретних умовах залишається постійною, то дифузійний струм зберігає сталість свого значення.

Залежність величини дифузного струму від концентрації деполяризатора для р.к.е. виражається рівнянням Ільковича:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c

де D – коефіцієнт дифузії електроактивного іона; n – число електронів, що у реакції; m 2/3 t 1/6 – характеристика капіляра, з якого випливає ртуть; с - концентрація речовини, що визначається (деполяризатора).

При роботі з одним і тим же капіляром та деполяризатором значення 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, тому між висотою хвилі та концентрацією речовини є лінійна залежність

На цій лінійній залежності ґрунтується кількісний полярографічний аналіз. Взаємозв'язок між потенціалом електрода і струмом, що виникає, описується рівнянням полярографічної хвилі (рівняння Ільковича-Гейровського):

де Е та I – відповідно потенціал та величина струму для даної точки полярографічної кривої; I d – величина дифузійного струму; Е 1/2 – потенціал напівхвилі.

Е 1/2 - це потенціал, при якому досягається величина струму, що дорівнює половині I d . Він залежить від концентрації деполяризатора. Е 1/2 дуже близькі до нормального редокс-потенціалу системи (Ео), тобто є якісною характеристикою, що визначається тільки природою іонів, що відновлюються і за якими можна встановити якісний склад аналізованого розчину.

Полярограма (вольтамперограма) містить цінну аналітичну інформацію – потенціал напівхвилі Е 1/2 є якісною характеристикою деполяризатора (якісний аналітичний сигнал), тоді як дифузійний струм Iд лінійно пов'язаний з концентрацією речовини, що визначається, в об'ємі аналізованого розчину (кількісний аналітичний сигнал) – Iд = KС.

Величина Е 1/2 може бути розрахована з рівняння полярографічної хвилі або визначена графічно:

Знайдене значення Е 1/2 з урахуванням використаного фонового електроліту дозволяє виходячи з табличних даних ідентифікувати деполяризатор. Якщо в аналізованому розчині знаходиться кілька речовин, потенціали напівхвиль яких різняться більш ніж на 0,2, то на полярограмі буде не одна хвиля, а кілька - за кількістю електроактивних частинок. При цьому слід мати на увазі, що відновлення (окислення) багатозарядних частинок може відбуватися східчасто, даючи кілька хвиль.

Для виключення переміщення речовини до електрода за рахунок теплової та механічної конвекції (перемішування) вимірювання здійснюється у термостатованому розчині та у відсутності перемішування. Усунення електростатичного тяжіння деполяризатора полем електрода (міграції) сприяє великий надлишок електронеактивного фонового електроліту, іони якого екранують заряд електрода, зменшуючи рушійну силу міграції практично до нуля.

При використанні ртутного електрода, що капає, на полярограмі спостерігаються осциляції струму(його періодичне невелике збільшення та зменшення). Кожна така осциляція відповідає виникненню, зростанню та відриву краплі ртуті від капіляра мікроелектроду. У полярографах передбачено пристрої для усунення осциляцій.

Полярограми можуть бути спотворені за рахунок полярографічних максимумів- різкого зростання струму вище його граничного значення з наступним спадом:

Поява максимумів обумовлена перемішуванням розчину в результаті руху поверхні краплі ртуті через нерівномірний розподіл заряду, а, відповідно, і поверхневого натягу (максимуми I роду), а також появи завихрень при витіканні ртуті з капіляра (максимуми II роду). Максимуми спотворюють полярограму і ускладнюють її розшифрування. Для видалення максимумів I роду вводять поверхнево-активну речовину (наприклад, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетичні ПАР), яка, адсорбуючись на поверхні ртутної краплі, вирівнює поверхневий натяг і усуває рух поверхневих шарів ртуті. Для видалення максимумів ІІ роду достатньо зменшити тиск ртуті в капілярі, зменшивши висоту ртутного стовпа.

Вольтамперометрія з твердими робочими електродамивідрізняється від полярографії з використанням РКЕ іншим діапазоном поляризації мікроелектроду. Як було показано вище, ртутний капаючий електрод внаслідок високого перенапруги водню на ньому можна використовувати в області високих негативних потенціалів, але через анодне розчинення ртуті при +0,4 В він не може бути застосований для досліджень в області позитивних потенціалів. На графіті і платині розряд іонів водню протікає значно легше, тому область їхньої поляризації обмежена значно нижчими негативними потенціалами (-0,4 і -0,1 відповідно). У той же час в області анодних потенціалів платиновий та графітовий електроди придатні до потенціалу +1,4 В (далі починається електрохімічна реакція окиснення кисню води 2Н 2 О – 4 е→ Про 2+4Н+), що робить їх придатними для досліджень у діапазоні позитивних потенціалів.

На відміну від РКЕ під час реєстрації вольтамперограми, поверхня твердого мікроелектроду не відновлюється і легко забруднюється продуктами електродної реакції, що призводить до зниження відтворюваності та точності результатів, тому перед реєстрацією кожної вольтамперограми слід проводити очищення поверхні мікроелектроду.

Стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування у вольтамперометрії через повільне встановлення граничного струму, що призводить до спотворення форми вольтамперограми, однак, на мікроелектродах, що обертаютьсяу приелектродному шарі виникають умови для стаціонарної дифузії, тому сила струму встановлюється швидко і вольтамперограма має ту саму форму, що й у разі РКЕ.

Величина граничного дифузійного струму на дисковому електроді, що обертається (незалежно від матеріалу) описується рівнянням конвективної дифузії (Левича):

I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c

де n - число електронів, що у електродному процесі;

F – число Фарадея (96 500 кулонів);

S – площа електрода;

D – коефіцієнт дифузії деполяризатора;

w - кутова швидкість обертання електрода;

n - кінематична в'язкість досліджуваного розчину;

с – концентрація деполяризатора, моль/л.

При труднощі в розшифровці полярограм застосовують метод «свідка» – після реєстрації полярограми аналізованого розчину, до нього електролітичну комірку по черзі додають стандартні розчини передбачуваних сполук. Якщо припущення було вірним, збільшується висота хвилі відповідної речовини, при неправильному припущенні з'явиться додаткова хвиля при іншому потенціалі.

Визначити концентрацію деполяризатора в аналізованому розчині можна методами градуювального графіка, методом стандарту (порівняння) та методом добавок. При цьому завжди слід використовувати стандартні розчини, склад яких максимально наближений до складу аналізованого розчину, а умови реєстрації полярограм повинні бути однакові. Методи застосовуються в інтервалі концентрацій, де суворо дотримується прямо пропорційна залежність дифузійного струму від концентрації деполяризатора. Насправді при кількісних визначеннях, зазвичай, не фіксують величину дифузійного струму в мкА, а вимірюють висоту полярографічної хвилі h, як зазначено на попередньому малюнку, яка також є лінійною функцією від концентрації h = KC.

за методу градуювального графікареєструють полярограми серії стандартних розчинів та будують градуювальний графік у координатах h ÷ C(або Iд÷ З), за яким для знайденого значення h x в аналізованому розчині знаходять концентрацію обумовленої речовини в ньому Зх.

У метод стандарту (порівняння)в одних і тих же умовах записують полярограми аналізованого та стандартного розчинів визначуваної речовини з концентраціями Зх і Зст, тоді:

При використанні методу добавокспочатку записують полярограму аналізованого розчину об'ємом V x з концентрацією Зх і вимірюють висоту хвилі h x. Потім в електролітичну комірку до аналізованого розчину додають певний об'єм стандартного розчину речовини, що визначається. Vд з концентрацією Зд (переважно, щоб V x>> Vд і Зх<Зд), записують полярограму розчину з концентрацією Зх+д і вимірюють висоту отриманої хвилі hх+д. Нескладні перетворення дозволяють за цими даними дозволяють розрахувати концентрацію речовини, що визначається, в аналізованому розчині (приклад).

приклад.При полярографуванні 10,0 мл нікотинаміду розчину отримана хвиля висотою 38 мм. Після додавання до цього розчину 1,50 мл стандартного розчину, що містить 2,00 мг/мл нікотинаміду, хвиля збільшилася до 80,5 мм. Розрахувати вміст препарату (мг/мл) у аналізованому розчині.

Рішення.Висота хвилі нікотинаміду в аналізованому розчині h x відповідно до рівняння Ільковича дорівнює:

а після добавки стандартного розчину ( hх+д):

Якщо перше рівняння почленно поділити на друге, то отримаємо:

Вирішуючи рівняння щодо Зх і підставивши значення величин із умови завдання.

Електрохімічні методи аналізу- це сукупність методів якісного та кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних із зміною структури, хімічного складу або концентрації речовини, що аналізується.

1. Методи без накладання стороннього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічному осередку, що складається з електрода та посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними.У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що у електрохімічної реакцію електродах.

2. Методи з накладенням стороннього потенціалу, що ґрунтуються на вимірі: а) електричної провідності розчинів - кондуктометрія; б) кількості електрики, що пройшла через розчин - кулонометрія; в) залежності величини струму від прикладеного потенціалу - вольт-амперометрія; г) часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції - хроноелектрохімічні методи(Хроновольтамперометрія, хронокондуктометрія). У методах цієї групи електроди електрохімічного осередку накладають сторонній потенціал.

Потенціометрія поєднує методи, засновані на вимірі ЕДС оборотних електрохімічних ланцюгів, коли потенціал робочого електрода близький до рівноважного значення.

Вольтамперометрія заснована на дослідженні залежності струму поляризації від напруги, що прикладається до електрохімічного осередку, коли потенціал робочого електрода значно відрізняється від рівноважного значення. Широко використовується визначення речовин у розчинах і розплавах (наприклад, полярографія, амперометрія).

Кулонометрія поєднує методи аналізу, засновані на вимірі кількості речовини, що виділяється на електроді в процесі електрохімічної реакції відповідно до законів Фарадея. При кулонометрії потенціал робочого електрода відрізняється від рівноважного значення.

Кондуктометричний аналіз ґрунтується на зміні концентрації речовини або хімічного складу середовища в міжелектродному просторі; він не пов'язаний із потенціалом електрода, який зазвичай близький до рівноважного значення.

Діелектрометрія поєднує методи аналізу, засновані на вимірі діелектричної проникності речовини, обумовленої орієнтацією в електричному полі частинок (молекул, іонів), що мають дипольний момент. Діелектрометричне титрування використовують для аналізу розчинів.

Вступ

Застосування електрохімічних методів у кількісному аналізі базується на використанні залежностей величин вимірюваних параметрів електрохімічних процесів (різниці електричних потенціалів, струму, кількості електрики) від вмісту речовини в аналізованому розчині, що бере участь у даному електрохімічному процесі. Електрохімічні процеси - процеси, що супроводжуються одночасним перебігом хімічних реакцій та зміною електричних властивостей системи, яку в подібних випадках можна назвати електрохімічної системи.В аналітичній практиці електрохімічна система зазвичай містить електрохімічний осередок,включає посудину з електропровідним аналізованим розчином, який занурені електроди.

Класифікація електрохімічних методів аналізу

p align="justify"> Електрохімічні методи аналізу класифікують по-різному. . Класифікація, що ґрунтується на обліку природи джерела електричної енергії в системі. Розрізняють дві групи методів. - Методи без накладання зовнішнього (стороннього) потенціалу.Джерелом електричної енергії служить сама електрохімічна система, що є гальванічний елемент (гальванічну ланцюг). До таких методів належать потенціометричні методи;електрорушійна сила (ЕРС) і електродні потенціали в такій системі залежать від вмісту речовини, що визначається в розчині. - Методи із накладенням зовнішнього (стороннього) потенціалу.До таких методів належать:

про кондуктометричний аналіз- заснований на вимірі електричної провідності розчинів як функції концентрації;

про вольтамперометричний аналіз- заснований на вимірюванні струму як функції доданої відомої різниці потенціалів та концентрації розчину;

про кулонометричний аналіз- ґрунтується на вимірі кількості електрики, що пройшла через розчин, як функції його концентрації;

про електрогравіметричний аналіз- ґрунтується на вимірі маси продукту електрохімічної реакції.

Класифікація щодо способу застосування електрохімічних методів. Розрізняють прямі та непрямі методи.

- Прямі методи.Вимірюють електрохімічний параметр як відому функцію концентрації розчину і за показанням відповідного вимірювального приладу знаходять вміст речовини, що визначається в розчині.

- Непрямі методи.Методи титрування, у яких закінчення титрування фіксують виходячи з вимірювання електричних параметрів системи.

Відповідно до цієї класифікації розрізняють, наприклад, пряму кондуктометріюі кондуктометричне титрування, пряму потенціометріюі потенціометричне титруванняі т.д.

У даному посібнику наведені лабораторні роботи лише за такими електрохімічними методами:

Прямою потенціометрією;

Потенціометричне титрування;

Кулонометричному титруванню.

Всі ці методи – фармакопейні та застосовуються для контролю якості лікарських засобів.

Загальна характеристика потенціометричного аналізу

Принцип методу

Потенціометричний аналіз (потенціометрія) заснований на вимірі ЕРС та електродних потенціалів як функції концентрації аналізованого розчину.

Якщо в електрохімічній системі – в гальванічному елементі – на електродах протікає реакція:

з перенесенням nелектронів, то рівняння Нернста для ЕРС Eцієї реакції має вигляд:

де-стандартна ЕРС реакції (різниця стандартних електродних потенціалів); R- Універсальна газова постійна; T- абсолютна температура, за якої протікає реакція; F- Число Фарадея;-

активності реагентів – учасників реакції.

Рівняння (1) справедливо для ЕРС оборотно діючого гальванічного елемента.

Для кімнатної температури рівняння (1) можна подати у формі:

(2)

У разі, коли активність реагентів приблизно дорівнює їх концентрації, рівняння (1) перетворюється на рівняння (3):

(3)

де – концентрації реагентів.

Для кімнатної температури це рівняння можна подати у вигляді:

(4)

При потенціометричних вимірах в електрохімічному осередку використовують два електроди:

. індикаторний електрод,потенціал якого залежить від концентрації визначається (потенціаловизначальної) речовини в аналізованому розчині;

. електрод порівняння,потенціал якого в умовах проведення аналізу залишається незмінним.

Саме тому величину ЕРС, що визначається рівняннями (14), можна розрахувати як різницю реальних потенціалів цих двох електродів.

У потенціометрії використовують електроди таких типів: електроди першого, другого роду, окислювально-відновлювальні, мембранні.

Електроди першого роду.Це електроди, оборотні по катіону, спільно з матеріалом електрода. Розрізняють три різновиди електродів першого роду:

а) Метал M, занурений у розчин солі того самого металу.На поверхні таких електродів протікає оборотна реакція:

Реальний потенціал такого першого електрода електрода залежить від активності катіонів металу та описується рівняннями (5-8). Загалом для будь-якої температури:

(5)

Для кімнатної температури:

(6)

При малих концентраціях , коли активність катіонів

металу приблизно дорівнює їх концентрації,

(7)

Для кімнатної температури:

(8)

б) Газові електроди, наприклад, водневий електрод, у тому числі стандартний водневий електрод.Потенціал оборотно працює газового водневого електрода визначається активністю іонів водню, тобто. величиною рН розчину, і при кімнатній температурі дорівнює:

оскільки для водневого електрода стандартний потенціал приймається рівним нулю. , а відповідно до електродної реакції

число електронів, що беруть участь у цій реакції, дорівнює одиниці: n= 1;

в) Амальгамні електроди, що являють собою амальгаму металу, занурену в розчин, що містить катіони того ж металу.Потен-

ціал таких електродів першого роду залежить від активності як-

тіонів металу в розчині та активності a(M)металу в амальгамі:

Амальгамні електроди мають високу оборотність. Електроди другого родуоборотні по аніону. Розрізняють такі види електродів другого роду:

А. Метал, поверхня якого покрита малорозчинною сіллю цього ж металу, занурений у розчин, що містить аніони, що входять до складу цієї малорозчинної солі.Прикладом можуть бути хлорсрібний електрод , або каломельний електрод ,

Хлорсрібний електрод складається із срібного дроту, покритого малорозчинною у воді сіллю, зануреною у водний розчин хлориду калію. На хлорсрібному електроді протікає оборотна реакція:

Каломельний електрод складається з металевої ртуті, покритої пастою малорозчинного хлориду ртуті (I) - каломелі, контак-

тируючої з водним розчином хлориду калію. На каломельному електроді протікає оборотна реакція:

Реальний потенціал електродів другого роду залежить від активності аніонів і для оборотно працюючого електрода, на якому протікає реакція

описується рівняннями Нернста (9-12).

У загальному випадку за будь-якої прийнятної температури T:

. (9)

Для кімнатної температури:

Для умов, у яких активність аніонів приблизно дорівнює їх концентрації :

. (11)

Для кімнатної температури:

(12)

Наприклад, реальні потенціали відповідно хлорсрібного та каломельного електродів при кімнатній температурі можна представити у вигляді:

В останньому випадку в електродній реакції беруть участь 2 електрони (n= 2) і утворюються також 2 хлорид-іони, тому множник при логарифмі дорівнює також 0,059.

Електроди другого роду розглянутого виду мають високу оборотність і стабільні в роботі, тому їх часто використовують як електроди порівняння, здатних стійко підтримувати постійне значення потенціалу;

б) газові електроди другого роду, наприклад, хлорний електрод,Газові електроди другого роду в кількісному потен-

ціометричному аналізі застосовуються рідко.

Окисно-відновлювальні електроди.Складаються з інертного матеріалу (платини, золота, вольфраму, титану, графіту та ін.), зануреного в розчин, що містить окислену Ox та відновлену Red форми даної речовини. Існують два різновиди окислювально-відновних електродів:

1) електроди, потенціал яких не залежить від активності іонів водню, наприклад, тощо;

2) електроди, потенціал яких залежить від активності іонів водню, наприклад, хінгідронний електрод.

На окисно-відновному електроді, потенціал якого не залежить від активності іонів водню, протікає оборотна реакція:

Реальний потенціал такого окислювально-відновного електрода залежить від активності окисленої та відновленої форми даної речовини і для оборотно працюючого електрода описується, залежно від умов (за аналогією з вищерозглянутими потенціалами), рівняннями Нернста (13-16):

(13) (14) (15) (16)

де всі позначення – традиційні.

Мембранні,або іон-селективні, електроди- електроди, оборотні за тими чи іншими іонами (катіонами або аніонами), що сорбуються твердою або рідкою мембраною. Реальний потенціал таких електродів залежить від активності тих іонів у розчині, що сорбуються мембраною.

Мембранні електроди з твердою мембраною містять дуже тонку мембрану, по обидва боки якої знаходяться різні розчини, що містять одні і ті ж іони, що визначаються, але з неоднаковою концентрацією: розчин (стандартний) з точно відомою концентрацією визначених іонів і аналізований розчин з невідомою концентрацією визначених іонів. Внаслідок різної концентрації іонів в обох розчинах іони на різних сторонах мембрани сорбуються в неоднакових кількостях, неоднаковий і електричний заряд, що виникає при сорбції іонів, на різних сторонах мембрани. Як наслідок виникає мембранна різниця потенціалів.

Визначення іонів із застосуванням мембранних іон-селективних електродів називають іонометрію.

Як уже говорилося вище, при потенціометричних вимірах електрохімічний осередок включає два електроди - індикаторний

та електрод порівняння. Величина ЕРС, що генерується в комірці, дорівнює різниці потенціалів цих двох електродів. Оскільки потенціал електрода порівняння умовах проведення потенциометрического визначення залишається незмінним, ЭРС залежить лише від потенціалу індикаторного електрода, тобто. від активності (концентрації) тих чи інших іонів у розчині. На цьому і ґрунтується потенціометричне визначення концентрації даної речовини в аналізованому розчині.

Для потенціометричного визначення концентрації речовини в розчині застосовують як пряму потенціометрію, так і потенціометричне титрування, хоча другий спосіб використовують набагато частіше за перший.

Пряма потенціометрія

Визначення концентрації речовини у прямій потенціометрії.Проводять зазвичай методом градуювального графіка або методом добавок стандарту.

. Метод градуювального графіка.Готують серію з 5-7 еталонних розчинів з відомим вмістом речовини, що визначається. Концентрація обумовленої речовини та іонна сила в еталонних розчинах не повинні сильно відрізнятися від концентрації та іонної сили аналізованого розчину: у цих умовах зменшуються помилки визначення. Іонну силу всіх розчинів підтримують постійним введенням електроліту індиферентного. Еталонні розчини послідовно вносять в електрохімічну (потенціометричну) комірку. Зазвичай цей осередок є скляною хімічною склянкою, в яку поміщають індикаторний електрод і електрод порівняння.

Вимірюють ЕРС еталонних розчинів, ретельно промиваючи дистильованою водою електроди та склянку перед заповненням комірки кожним еталонним розчином. За отриманими даними будують градуювальний графік у координатах де з- Концентрація визначається-

го речовини в еталонному розчині. Зазвичай такий графік є прямою лінією.

Потім в електрохімічну комірку вносять (після промивання комірки дистильованою водою) аналізований розчин і вимірюють ЕРС комірки. За градуювальним графіком знаходять , де - Концентрація визначається речовини в аналізованому розчині.

. Метод добавок стандарту.В електрохімічну комірку вносять відомий обсяг V(X) аналізованого розчину з концентрацією і вимірюють ЕРС комірки. Потім до того ж розчину додають точно виміряний невеликийоб'єм стандартного розчину з відомою, до-

досить великою концентрацією визначуваної речовини і знову визначають ЕРС комірки.

Розраховують концентрацію обумовленої речовини в аналізованому розчині за формулою (17):

(17)

де - різницю двох виміряних значень ЕРС; - число електронів, що у електродної реакції.

Застосування прямої потенціометрії.Метод застосовується визначення концентрації іонів водню (рН розчинів), аніонів, іонів металів (іонометрія).

Велику роль при використанні прямої потенціометрії відіграє вибір відповідного індикаторного електрода і точне вимірювання рівноважного потенціалу.

При визначенні рН розчинів індикаторних використовують електроди, потенціал яких залежить від концентрації іонів водню: скляний, водневий, хінгідроний і деякі інші. Найчастіше застосовують мембранний скляний електрод, оборотний іонам водню. Потенціал такого скляного електрода визначається концентрацією іонів водню, тому ЕРС ланцюга, що включає скляний електрод як індикаторний, описується при кімнатній температурі рівнянням:

де постійна Kзалежить від матеріалу мембрани, природи електрода порівняння.

Скляний електрод дозволяє визначати рН в інтервалі рН 0-10 (частіше в діапазоні рН 2-10) і має високу оборотність і стабільність у роботі.

Хінгідронний електрод,часто застосовувався раніше - окислювально-відновний електрод, потенціал якого залежить від концентрації іонів водню. Він являє собою платиновий дріт, занурений у розчин кислоти (зазвичай НС1), насичений хінгідроном - еквімолекулярною сполукою хінону з гідрохіноном складу (темно-зелений порошок, малорозчинний у воді). Схематичне позначення хінгідронного електрода:

На хингидронном електроді протікає окислювально-відновна реакція:

Потенціал гінгідронного електрода при кімнатній температурі описується формулою:

Хінгідронний електрод дозволяє вимірювати рН розчинів в інтервалі рН 0-8,5. При рН< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 гідрохінон, що є слабкою кислотою, входить у реакцію нейтралізації.

Хінгідронний електрод не можна застосовувати в присутності сильних окислювачів та відновників.

Мембранні іон-селективні електроди використовують в іонометрії як індикаторні для визначення різних катіонів.

та ін) і аніонів ,

та ін.).

До переваг прямий потенціометрії відносяться простота і швидкість проведення вимірювань. Для вимірювань потрібні невеликі об'єми розчинів.

Потенціометричне титрування

Потенціометричне титрування - спосіб визначення об'єму титранту, витраченого на титрування визначається речовини в аналізованому розчині, шляхом вимірювання ЕРС (у процесі титрування) за допомогою гальванічного ланцюга, складеного з індикаторного електрода та електрода порівняння. При потенціометричному титруванні аналізований розчин, що знаходиться в електрохімічному осередку, титрують відповідним титрантом, фіксуючи кінець титрування по різкій зміні ЕРС вимірюваного ланцюга - потенціалу індикаторного електрода, який залежить від концентрації відповідних іонів і різко змінюється в точці.

Вимірюють зміну потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування залежно від обсягу доданого титранта. За отриманими даними будують криву потенціометричного титрування і за цією кривою визначають обсяг витраченого титранту в ТЕ.

При потенціометричному титруванні не потрібне використання індикаторів, що змінюють забарвлення поблизу ТЕ.

Електродну пару (електрод порівняння та індикаторний електрод) складають так, щоб потенціал індикаторного електрода залежав від концентрації іонів, що беруть участь або утворюються реакції, що протікає при титруванні. Потенціал електрода порівняння під час титрування має залишатися незмінним. Обидва електроди встановлюють безпосередньо в електрохімічному осередку або поміщають в окремі судини з струмопровідними розчинами (індикаторний електрод - в аналізований розчин), які з'єднують електролітичним містком, заповненим індиферентним електролітом.

Титрант додають рівними порціями, щоразу вимірюючи різницю потенціалів. Наприкінці титрування (поблизу ТЕ) титрант додають по краплях, також вимірюючи різницю потенціалів після додавання чергової порції титранту.

Різницю потенціалів між електродами вимірюють, використовуючи високоомні потенціометри.

Криві потенціометричного титрування

Крива потенціометричного титрування - графічне зображення зміни ЕРС електрохімічного осередку залежно від обсягу доданого титранта.

Криві потенціометричного титрування будують у різних координатах:

Криві титрування в координатах , іноді такі криві називають інтегральними кривими титрування;

Диференціальні криві титрування – у координатах

Криві титрування за методом Грана – в координатах

де- ЕРС потенціометричного осередку, - обсяг додано-

го титранта, - зміна потенціалу, що відповідає доданню титранта.

На рис. 3-8 наведено схематично різні типи кривих потенціометричного титрування.

За збудованим кривим титрування визначають обсяг титранта

у ТЕ, як це показано на рис. 3-8. Обсяг титранта доданого до ТЕ, можна визначити

не лише графічно, а й розрахунковим шляхом за формулою (18):

де - обсяг доданого титранта, що відповідає останньому виміру до ТЕ; - обсяг доданого титранта, що відповідає першому виміру після ТЕ;

Мал. 3-8.Типи кривих потенціометричного титрування (Е - ЕРС, що вимірюється, - обсяг доданого титранта, - обсяг титранта, при-

в точці еквівалентності): а - крива титрування в координатах ; б, в – диференціальні криві титрування; г - крива титрування за методом Грана

У таблиці 3-9 як приклад (фармакопейного) наведено результати визначень та розрахунків при потенціометричному титруванні.

Розрахуємо за формулою (18) величину V(ТЕ) із використанням даних табл. 3-9. Очевидно, що максимальне значення = 1000. Отже, = 5,20 і = 5,30; = 720, . = -450. Звідси:

Таблиця 3-9.Приклад обробки результатів потенціометричного титрування

Застосування потенціометричного титрування.Метод - універсальний, його можна застосовувати для індикації кінця титрування у всіх типах титрування: кислотно-основному, окислювально-відновному, комплексиметричному, осаджувальному, при титруванні в неводних середовищах. Як індикаторні використовують скляний, ртутний, іон-селективні, платиновий, срібний електроди, а як електроди порівняння - каломельний, хлорсрібний, скляний.

Метод має високу точність, велику чутливість; дозволяє проводити титрування в каламутних, забарвлених, неводних середовищах, окремо визначати компоненти суміші в одному аналізованому розчині, наприклад, окремо визначати хлорид та іодид-іони при аргентометричному титруванні.

Методами потенціометричного титрування аналізують багато лікарських речовин, наприклад, аскорбінову кислоту, сульфамідні препарати, барбітурати, алкалоїди та ін.

Завдання для самопідготовки до лабораторних занять на тему «Потенціометричний аналіз»

Мета вивчення теми

На основі знання теорії потенціометричного аналізу та вироблення практичних умінь навчитися обґрунтовано вибирати та практично застосовувати методи прямої потенціометрії та потенціометричного титрування для кількісного визначення речовини; вміти проводити статистичну оцінку результатів потенціометричного аналізу

Цільові завдання

1. Навчитися проводити кількісне визначення вмісту фторид-іону у розчині методом прямої потенціометрії із застосуванням фторид-селективного електрода.

2. Навчитися проводити кількісне визначення масової частки новокаїну у препараті методом потенціометричного титрування.

На вивчення теми відводяться два лабораторні заняття. На одному занятті студенти виконують першу лабораторну роботу та вирішують типові розрахункові завдання з основних розділів потенціометричного аналізу; на іншому занятті студенти виконують другу лабораторну роботу. Послідовність проведення занять особливого значення немає.

Список літератури

1.Підручник. – Книга 2, глава 10. – С. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Харитонов Ю.Я. Григор'єва В.Ю.Приклади та завдання з аналітичної хімії. - М.: Геотар-Медіа, 2007. - С. 214-225; 245-259; 264-271.

3.Лекції на тему: «Потенціометричний аналіз».

4.Єфременко О.О.Потенціометричний аналіз. - М.: ММА ім. І.М. Сєченова, 1998.

До заняття потрібно знати

1. Принцип методів потенціометричного аналізу. Рівняння Нернста.

2. Різновиди методів потенціометричного аналізу.

3. Схему установки для прямої потенціометрії.

4. Індикаторні електроди та електроди порівняння, що застосовуються у прямій потенціометрії.

5. Сутність визначення концентрації речовини методом прямої потенціометрії за допомогою градуювального графіка.

6. Сутність визначення вмісту фторид-іону у розчині методом прямої потенціометрії із застосуванням фторидселективного електрода.

До заняття необхідно вміти

1. Розраховувати масу навішування для виготовлення стандартного розчину речовини.

2. Готувати стандартні розчини шляхом розведення.

3. Будувати графіки і використовувати їх для кількісного визначення речовини.

Запитання для самоперевірки

1. Який принцип є основою методу прямої потенціометрії?

3. Який електрохімічний параметр вимірюють щодо речовини методом прямої потенціометрії?

4. Наведіть схему встановлення для визначення речовини методом прямої потенціометрії.

5. Які електроди називають індикаторними? Назвіть найбільш уживані індикаторні іон-селективні електроди.

6. Які електроди називають електродами порівняння? Який електрод порівняння прийнято як міжнародний стандарт? Як він улаштований? Назвіть електроди порівняння, які найчастіше застосовуються. Як влаштовані:

а) насичений каломельний електрод;

б) насичений хлорсрібний електрод?

7. У чому сутність потенціометричного визначення речовини методом градуювального графіка?

8. Назвіть діапазон визначених концентрацій та відсоткову (відносну) похибку визначення речовини методом прямої потенціометрії.

9. Який принцип є основою визначення фторид-иона методом прямої потенціометрії? Перелічіть основні етапи аналізу.

Лабораторна робота «Визначення вмісту фторид-іону у розчині із застосуванням фторидселективного електрода»

Мета роботи

Навчитися застосовувати метод прямої потенціометрії з використанням іон-селективного електрода для кількісного визначення речовини методом градуювального графіка.

Цільові завдання

1. Приготування стандартного розчину натрію фториду, концентрація якого точно дорівнює заданій.

2. Приготування методом розведення серії стандартних розчинів натрію фториду, за складом та іонною силою близьких до аналізованого розчину.

3. Вимірювання електрорушійної сили (ЕРС) гальванічного елемента, складеного з індикаторного фторид-селективного електрода та хлорсрібного електрода порівняння, як функції концентрації фторид-іону.

4. Побудова градуювального графіка в координатах: «ЕРС – показник концентрації фторид-іону».

5. Визначення вмісту фторид-іону в аналізованому розчині за допомогою градуювального графіка.

Матеріальне забезпечення

Реактиви

1. Натрію фторид, х.ч.

2. Розчин ацетатний буферний, рН ~6.

3. Вода дистильована. Лабораторний посуд

1. Колба мірна на 100 мл – 1 шт.

2. Колба мірна на 50 мл – 6 шт.

3. Піпетка мірна на 5 мл – 1 шт.

4. Склянка хімічна на 200-250 мл - 1 шт.

5. Склянка хімічна на 50 мл - 2 шт.

6. Бюкс – 1 шт.

7. Вирва - 1 шт.

8. Паличка скляна – 1 шт.

9. Промивалка на 250 або 500 мл – 1 шт.

Прилади

2. Електрод індикаторний, фторид-селективний. Перед експлуатацією фторидний електрод витримують 0,01 моль/л розчині натрію фториду протягом 1-2 год.

3. Електрод порівняння, допоміжний лабораторний хлорсрібний ЕВЛ-ІМЗ або аналогічний. Перед експлуатацією хлорсрібний електрод наповнюють через боковий отвір концентрованим, але ненасиченим приблизно 3 моль/л розчином калію хлориду. При застосуванні насиченого розчину калію хлориду можлива кристалізація солі безпосередньо поблизу контактної зони електрода з вимірюваним розчином, що перешкоджає проходженню струму і призводить до показань вимірювального приладу, що не відтворюються. Після заповнення електрода 3 моль/л розчином калію хлориду бічний отвір закривають гумовою пробкою, електрод занурюють у розчин калію хлориду тієї ж концентрації і витримують у цьому розчині протягом ~48 год. У процесі роботи пробка з бічного отвору електрода повинна бути видалена. Швидкість закінчення розчину хлориду калію через електролітичний ключ електрода при температурі 20±5 °C становить 0,3-3,5 мл/добу.

4. Штатив для закріплення двох електродів.

5. Мішалка магнітна.

Інші матеріали

1. Смужки фільтрувального паперу 35 см.

2. Папір міліметровий 912 см.

3. Лінійка.

Сутність роботи

Визначення фторид-іону методом прямої потенціометрії засноване на вимірюванні електрорушійної сили гальванічного елемента, в якому індикаторним електродом служить фторид-селективний електрод, а електродом порівняння - хлорсрібний або каломельний, як функції концентрації фторид-іонів у розчині.

Чутливою частиною фторидного електрода (рис. 3-9) є мембрана з монокристалу лантану (ІІІ) фториду, активованого європієм (ІІ).

Мал. 3-9.Схема влаштування фторид-селективного електрода: 1 - мембрана з монокристалу 2 - внутрішній напівелемент (зазвичай хлорсеребря-

ний); 3 - внутрішній розчин з постійною активністю іонів (0,01 моль/л і моль/л); 4 – корпус електрода; 5 - провід для підключення електрода до вимірювального приладу

Рівноважний потенціал фторидного електрода відповідно до рівняння Нернста для аніон-селективних електродів залежить від активності (концентрації) фторид-іону у розчині:

(19) або при 25 °C:

(20)

де-стандартний потенціал фторидного електрода, В; -

відповідно активність, коефіцієнт активності, молярна концентрація фторид-іону у розчині.

Перший член правої частини рівняння (20) - величина стала. Для розчинів з приблизно однаковою іонною силою коефіцієнт активності фторид-іона, а отже, і другий член правої частини рівняння (20) також є постійною величиною. Тоді рівняння Нернста можна подати у вигляді:

Е= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

де pF = -1gc(F -) - показник концентрації фторид-іону у розчині.

Таким чином, при постійної іонної силирозчинів рівноважний потенціал фторидного електрода знаходиться в лінійній залежності від показника концентрації фторид-іону Існування такої залежності дозволяє проводити визначення концентрації фторид-іону за допомогою градуювального графіка, який будують у координатах. для серії стандартних розчинів натрію фториду, за складом та іонною силою близьких аналізованого розчину.

Фторидний електрод застосовують у діапазоні значень рН 5-9, оскільки при рН< 5 наблюдается неполная ионизация или образование а при рН > 9 - взаємодія матеріалу електрода з гідроксидіоном:

Для підтримки постійного значення рН і створення стандартних і аналізованих розчинах постійної іонної сили зазвичай використовують буферний розчин (наприклад, ацетатний або цитратний). При аналізі розчинів зі складним сольовим складом буферний розчин служить також для усунення впливу сторонніх катіонів, що заважає, шляхом зв'язування їх у стійкі ацетатні, цитратні або інші комплексні сполуки. З цією ж метою буферний розчин вводять додаткові комплексоутворюючі реагенти (наприклад, ЕДТА).

p align="justify"> Селективність визначення за допомогою фторидного електрода дуже висока; заважають тільки гідроксид-іони і ті небагато катіони, які утворюють з фторид-іоном більш стійкі комплексні сполуки, ніж з компонентами буферного розчину

Діапазон визначуваних концентрацій фторид-іону дуже широкий: від 10 -6 до 1 моль/л; у своїй відсоткова похибка визначення становить ±2%.

Фторид-селективний електрод широко застосовується в аналізі різноманітних об'єктів: питної води, фармацевтичних препаратів, біологічних матеріалів, контролю за забрудненням довкілля тощо.

Оскільки в цій роботі аналізують розчини фториду натрію, що не містять сторонніх іонів, буферний розчин можна не застосовувати. У такому разі слід очікувати невеликого відхилення градуювального графіка від лінійної залежності, так як у стандартних розчинах зі збільшенням концентрації фторид-іона збільшується іонна сила, і коефіцієнт активності фторид-іону не зберігається постійним.

Порядок виконання роботи

1. (Див. додаток 1).

2. Знайомство з призначенням, принципом роботи та «Інструкцією з експлуатації універсального іономіру ЕВ-74» (або аналогічного приладу) (див. додатки 2, 3).

УВАГА!У цьому роботі передбачено використання іономіру типу ЭВ-74. У разі використання приладів іншого типу необхідно давати додатково їх опис.

3.1. Збирають гальванічний елемент з індикаторного фторидселективного електрода та хлорсрібного електрода порівняння.

УВАГА!При роботі з іон-селективними електродами необхідно бути обережними, щоб не пошкодити робочої поверхні електрода - мембрани, яка повинна бути гладкою, без подряпин і відкладень.

Перед встановленням фторидний електрод енергійно струшують як медичний термометр, тримаючи його у вертикальному положенні мембраною вниз. Це роблять для того, щоб видалити зовні зовні бульбашки повітря, які можуть утворюватися між поверхнею мембрани і внутрішнім розчином електрода (див. рис. 3-9) і призводити до нестабільності показань вимірювального приладу.

Фторидний електрод закріплюють у штативі поруч із електродом порівняння.

УВАГА!Власники, призначені для закріплення в штативі електродів, зазвичай заздалегідь встановлені належним чином; не рекомендується змінювати їхнє положення. Для того, щоб закріпити фторидний електрод або поміняти розчин у комірці, слід спочатку обережно прибрати з-під комірки магнітну мішалку.

При закріпленні фторидний електрод підводять в лапку штатива знизу так, щоб нижній кінець його виявився на одному рівні з нижнім кінцем електрода порівняння. Електрод підключають до іономеру через гніздо «Ізм.», що знаходиться на задній панелі приладу (додаток 3, 1.1). Електрод порівняння повинен бути підключений до іономер через гніздо «Всп.».

Електроди промивають багаторазово дистильованою водою з промивалки над склянкою місткістю 200-250 мл, після чого під електроди підводять склянку місткістю 50 мл з дистильованою водою, який встановлюють в центрі столика магнітної мішалки. Правильно закріплені електроди не повинні торкатися стінок та дна

склянки, а також магнітного стрижня, що застосовується надалі для перемішування розчину.

3.2. Іономер включають до мережі під наглядом викладача, керуючись інструкцією з експлуатації приладу (додаток 3, п.п. 1.2-1.7). Дають приладу прогрітися протягом 30 хв.

4. Приготування стандартного 0,1000 моль/л натрію розчину фториду.Розраховують з точністю до 0,0001 г масу навішування фториду натрію, необхідну для приготування 100 мл 0,1000 моль/л розчину за формулою:

де з, - відповідно молярна концентрація (моль/л) та об'єм (л) стандартного розчину натрію фториду; - молярна маса натрію фториду, г/моль.

На аналітичних вагах з точністю до ±0,0002 г зважують спочатку чистий і сухий бюкс, а потім у цьому бюксі зважують навішування х.ч. натрію фториду, маса якого має бути точно обчисленою.

Взяту навішування кількісно переносять у мірну колбу місткістю 100 мл через суху лійку, змиваючи частки солі зі стінок бюкса та лійки ацетатним буферним розчином (рН ~6). Розчин із бюкса зливають у колбу по скляній паличці, притуливши її до краю бюкса. Домагаються повного розчинення солі, після чого буферним розчином доводять об'єм розчину до мітки колби. Вміст колби перемішують.

5. Приготування серії стандартних розчинів фториду натрію з постійною іонною силою.Серію стандартних розчинів з концентрацією фторид-іону, що дорівнює 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 і 10 -6 моль/л, готують у мірних колбах місткістю 50 мл зі стандартного 0,1000 моль/л розчину натрію фториду шляхом послідовного розведення буферним розчином.

Так, для приготування 10 -2 моль/л розчину в мірну колбу на 50 мл поміщають піпеткою 5 мл 0,1000 моль/л розчину натрію фториду, попередньо ополоснув піпетку невеликою кількістю цього розчину 2-3 рази, буферним розчином доводять об'єм розчину до мітки , вміст колби перемішують. У такий же спосіб з 10 -2 моль/л розчину готують 10 -3 моль/л розчин і т.д. до 10 -6 моль/л розчину натрію фториду.

6. Вимірювання електрорушійної сили гальванічного елемента як функції концентрації фторид-іону.У склянку місткістю 50 мл послідовно поміщають приготовані стандартні розчини на-

трію фториду, починаючи з самого розведеного, попередньо обполоснувши склянку вимірюваним розчином 2-3 рази. Обережно осушують поверхню фторидного та хлорсрібного електродів фільтрувальним папером, після чого електроди занурюють у вимірюваний розчин, опускають магнітний стрижень і встановлюють комірку в центрі столика магнітної мішалки. Якщо на те буде вказівка викладача, відкривають бічне отвір хлорсрібного електрода, видаливши з нього гумову пробку. Включають магнітну мішалку та вимірюють ЕРС елемента (позитивний потенціал фторидного електрода) за допомогою іономіру ЕВ-74 на вузькому діапазоні вимірювань - 14 так, як зазначено в Додатку 3, п.п. 2.1-2.5. Результати вимірювань заносять до табл. 3-10.

Таблиця 3-10.Результати вимірювання електрорушійної сили гальванічного елемента як функції концентрації фторид-іону

7. Побудова градуювального графіка.За даними табл. 3-10 на міліметровому папері будують градуювальний графік, відкладаючи по осі абсцис показник концентрації фторид-іону а по осі ординат - ЕРС елемента в мілівольтах (Е,мВ). Якщо виконується залежність (21), виходить пряма, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис становить 59±2 мВ (при 25 °C). Графік підклеюють у лабораторний журнал.

8. Визначення вмісту фторид-іону в аналізованому розчині за допомогою градуювального графіка.Аналізований розчин, що містить фторид-іон, одержують від викладача у мірній колбі на 50 мл. Об'єм розчину доводять до мітки буферним ацетатним розчином. Вміст колби перемішують та в отриманому розчині вимірюють ЕРС елемента, складеного з фторидного та хлорсрібного електродів.

Після закінчення вимірювань закривають отвір хлорсрібного електрода гумовою пробкою і вимикають прилад, як зазначено у Додатку 3, п. 2.6.

За градуювальним графіком знаходять показник концентрації фторид-іону, відповідний ЕРС елемента в аналізованому розчині, потім визначають молярну концентрацію та розраховують вміст фторид-іону в розчині за формулою:

де - титр фторид-іону в аналізованому розчині, г/мл; - моляр-

ная концентрація фторид-іона, знайдена за допомогою градуювального графіка, моль/л; - молярна маса фторид-іону, г/моль.

Розрахунок титру проводять із точністю до трьох значущих цифр.

9. Визначення вмісту фторид-іону в аналізованому розчині за рівнянням градуювального графіка.Значення рF для аналізованого розчину можна знайти за рівнянням градуювального графіка, що представляється більш точним, ніж за допомогою градуювального графіка. Це рівняння має вигляд:

де ланцюги з випробуваним розчином ;ланцюга при = 0 -

відрізок, що відсікається прямий по осі ординат ;- тангенс кута

нахилу прямої до осі абсцис:

де n- Кількість еталонних розчинів. Таким чином:

Визначивши за графіком і розрахувавши розраховують

за формулою:

Потім визначають молярну концентрацію та розраховують вміст фторид-іону в розчині за формулою, зазначеною вище.

Контрольні питання

1. Назвіть складові гальванічного елемента, що служить для визначення концентрації (активності) фторид-іону в розчині методом прямої потенціометрії.

2. Яка математична залежність лежить в основі визначення концентрації (активності) фторид-іону у розчині методом прямої потенціометрії?

3. Опишіть пристрій фторид-селективного електрода. Від яких чинників залежить його потенціал?

4. Чому при визначенні концентрації фторид-іону методом прямої потенціометрії в аналізованому та стандартних розчинах необхідно створювати однакову іонну силу?

5. Який діапазон значень рН є оптимальним визначення фторид-иона з допомогою фторид-селективного електрода?

6. Яким чином при визначенні фторид-іону в розчинах зі складним сольовим складом підтримують оптимальне значення рН та постійну іонну силу?

7. Які іони заважають визначенню фторид-іону у розчині за допомогою фторид-селективного електрода? Як усувають їх вплив, що заважає?

8. Перерахуйте основні етапи визначення концентрації фторид-іону в розчині потенціометричним методом із застосуванням градуювального графіка.

9. У яких координатах будують градуювальний графік щодо концентрації фторид-иона методом прямої потенціометрії?

10. Чому має дорівнювати кутовий коефіцієнт (тангенс кута нахилу) градуювального графіка, побудованого в координатах , для стандартних розчинів фториду натрію з однаковою іонною силою при 25 °C?

11. Як розрахувати концентрацію фторид-іону в розчині з використанням даних градуювального графіка, побудованого в координатах якщо відома ЕРС елемента в аналізованому розчині?

12. Як приготувати з кристалічної речовини натрію фториду стандартний розчин з концентрацією, що точно дорівнює заданій, наприклад 0,1000 моль/л?

13. Як приготувати стандартний розчин фториду натрію з більш концентрованого розчину?

14. Назвіть діапазон визначених концентрацій та відсоткову похибку визначення фторид-іону за допомогою фторидселективного електрода методом градуювального графіка.

15. Назвіть сфери застосування фторид-селективного електрода.

Заняття 2. Потенціометричне титрування

До заняття потрібно знати

1. Принцип методів потенціометричного аналізу. Рівняння Нернста. Різновиди методів потенціометричного аналізу.

2. Принципову схему установки для потенціометричного титрування.

3. Індикаторні електроди, що застосовуються у потенціометричному титруванні залежно від типу реакції титрування; електроди порівняння.

4. Способи індикації точки еквівалентності у потенціометричному титруванні.

5. Переваги потенціометричного титрування перед титриметричним аналізом із візуальною індикацією точки еквівалентності.

6. Сутність визначення новокаїну методом потенціометричного титрування.

До заняття необхідно вміти

1. Готувати аналізований розчин розчиненням наважки випробуваного зразка з відомою масою.

2. Розраховувати масову частку речовини в аналізованому зразку з урахуванням результатів титрування.

3. Писати рівняння реакції, що протікає під час титрування.

Запитання для самоперевірки

1. Який принцип є основою методу потенціометричного титрування?

2. Яким рівнянням виражається залежність електродного потенціалу від концентрації (активності) потенціаловизначальних компонентів у розчині?

3. Який електрохімічний параметр вимірюють щодо речовини методом потенціометричного титрування?

4. Дайте визначення поняттям "індикаторний електрод", "електрод порівняння".

5. У чому причина різкої зміни електрорушійної сили гальванічного елемента (потенціалу індикаторного електрода) у розчині, що титрується, поблизу точки еквівалентності?

6. Назвіть відомі способи визначення точки еквівалентності на основі даних потенціометричного титрування.

7. Для яких типів хімічних реакцій можна використати метод потенціометричного титрування? Які електроди застосовуються у своїй?

8. У чому перевага потенціометричного титрування перед титриметричним аналізом із візуальною індикацією точки еквівалентності?

9. Назвіть діапазон визначених концентрацій та відсоткову (відносну) похибку визначення речовини методом потенціометричного титрування.

10. Яка хімічна реакція є основою визначення речовини, що містить первинну ароматичну аміногрупу, методом нітритометричного титрування? Які умови її проведення? Чи застосовуються індикатори?

11. Який принцип є основою визначення новокаїну методом потенциометрического титрування? Перелічіть основні етапи аналізу.

Лабораторна робота "Визначення масової частки новокаїну в препараті"

Мета роботи

Навчитися застосовувати метод потенціометричного титрування для кількісного визначення речовини.

Цільові завдання

1. Орієнтовне потенціометричне титрування новокаїну розчином нітриту натрію.

2. Точне потенціометричне титрування новокаїну розчином нітриту натрію.

3. Знаходження кінцевої точки потенціометричного титрування.

4. Розрахунок масової частки новокаїну у препараті.

Матеріальне забезпечення

Реактиви

1. Натрію нітрит, стандартний ~0,1 моль/л розчин.

2. Новокаїн, порошок.

3. Калію бромід, порошок.

4. Соляна кислота концентрована (= 1,17 г/мл).

5. Вода дистильована. Лабораторний посуд

1. Колба мірна на 100 мл.

2. Колба мірна на 20 мл.

3. Бюретка на 25мл.

4. Циліндр мірний на 20 мл.

5. Циліндр мірний на 100 мл.

6. Склянка для титрування на 150 мл.

7. Бюкс.

8. Вирва.

9. Промивалка на 250 чи 500 мл.

Прилади

1. Іономер універсальний ЕВ-74 або аналогічний.

2. Електрод індикаторний платиновий ЕТПЛ-01 або аналогічний.

3. Електрод порівняння, допоміжний лабораторний хлорсрібний ЕВЛ-1МЗ або аналогічний.

Підготовка хлорсрібного електрода до експлуатації див. вище, попередню лабораторну роботу.

4. Штатив для закріплення двох електродів та бюретки.

5. Мішалка магнітна.

6. Ваги аналітичні з різновагою.

7. Ваги технохімічні з різновагою.

Інші матеріали:див. «Матеріальне забезпечення» у попередній роботі.

Сутність роботи

Потенціометричне титрування засноване на індикації точки еквівалентності різкої зміни (стрибка) потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування.

Для визначення новокаїну - речовини, що містить первинну ароматичну аміногрупу, - застосовують метод нітритометричного титрування, згідно з яким новокаїн титрують стандартним 0,1 моль/л розчином натрію нітриту в солянокислому середовищі в присутності калію броміду (прискорює перебіг реакції) при температурі2 не вище °C. У таких умовах реакція титрування протікає кількісно та досить швидко:

За ходом реакції діазотування спостерігають за допомогою індикаторного платинового електрода, який у парі з відповідним електродом порівняння (хлорсрібним або каломельним) занурюють у розчин, що титрується, і вимірюють електрорушійну силу елемента в зави-

симості від обсягу доданого титранта

Потенціал індикаторного електрода згідно з рівнянням Нернста залежить від концентрації (активності) речовин, що беруть участь у реакції титрування. Поблизу точки еквівалентності (ТЕ) концентрація потенциалопределяющих речовин різко змінюється, що супроводжується різким зміною (стрибком) потенціалу індикаторного електрода. ЕРС елемента визначається різницею потенціалів між індикаторним електродом та електродом порівняння. Оскільки потенціал електрода порівняння зберігається постійним, стрибок потенціалу індикаторного електрода викликає різку зміну ЕРС елемента, що вказує на досягнення ТЕ. Для більшої точності визначення ТЕ титрант наприкінці титрування додають краплями.

Графічні способи, які зазвичай застосовуються для знаходження ТЕ, в даному випадку застосовувати навряд чи доцільно, оскільки крива титрування, побудована в координатах , асиметрична щодо ТЕ; Встановити ТЕ з досить високою точністю досить складно.

Відсоткова похибка визначення новокаїну у препараті методом потенціометричного титрування не перевищує 0,5%.

Аналогічно визначенню новокаїну методом потенціометричного титрування можна визначати багато інших органічних сполук та лікарських препаратів, що містять первинну ароматичну аміногрупу, наприклад, сульфацил, норсульфазол, похідні n-амінобензойної кислоти та ін.

Примітка.Реакція діазотування протікає повільно. На швидкість її перебігу впливають різні чинники. Збільшення кислотності призводить до зменшення швидкості реакції, тому при титруванні намагаються уникати великого надлишку соляної кислоти. Для прискорення реакції реакційну суміш вводять калію бромід. Температура має звичайний вплив

швидкість реакції: підвищення температури на 10 °C призводить до збільшення швидкості приблизно в 2 рази. Однак титрування, як правило, проводять при температурі не вище 18-20 °C, а в багатьох випадках ще нижче, при охолодженні реакційної суміші до 0-10 °C, так як діазосполуки, що утворюються в результаті реакції, нестійкі і при більш високій температурі розкладаються.

Титрування із застосуванням реакції діазотування проводять повільно: спочатку зі швидкістю 1-2 мл/хв, а наприкінці титрування - 0,05 мл/хв.

Порядок виконання роботи

УВАГА!У цій роботі передбачено застосування універсального іономіру ЕВ-74. При використанні приладів іншого типу необхідно додатково надавати їх опис у лабораторних методичних вказівках.

1. Знайомство з «Інструкцією з техніки безпеки під час роботи з електроприладами»(Див. Додаток 1).

2. Знайомство з призначенням, принципом роботи та «Інструкцією з експлуатації універсального іономіру ЕВ-74»(Див. Додатки 2, 3) чи аналогічного приладу.

3. Підготовка іономіру до вимірів.

3.1. Збирають гальванічний елемент з індикаторного платинового електрода та хлорсрібного електрода порівняння.

Платиновий електрод закріплюють у штативі поруч із електродом порівняння.

УВАГА!Тримачі, призначені для закріплення в штативі електродів та бюретки, зазвичай заздалегідь встановлені належним чином. Їхнє положення змінювати не рекомендується. Для того, щоб закріпити платиновий електрод або замінити розчин у комірці, слід спочатку обережно прибрати з-під комірки магнітну мішалку.

Для закріплення платиновий електрод підводять у лапку штатива знизу так, щоб його нижній кінець виявився дещо вищим (приблизно на 0,5 см) нижнього кінця електрода порівняння. Індикаторний електрод підключають до іономеру через гніздо «Ізм.», що знаходиться на задній панелі приладу (див. Додаток 3, 1.1). Електрод порівняння повинен бути підключений до іономер через гніздо «Всп.».

Електроди промивають багаторазово дистильованою водою з промивалки над склянкою на 200-250 мл, після чого під електроди підводять склянку на 150 мл з дистильованою водою, який встановлюють в центрі столика магнітної мішалки. Правильно закріплені електроди не повинні торкатися стінок та дна склянки, а також магнітного стрижня, що застосовується надалі для перемішування розчину.

3.2. Іономер включають до мережі під наглядом викладача,керуючись інструкцією з експлуатації приладу (Додаток 3 п.п. 1.2-1.7). Дають приладу прогрітися протягом 30 хв.

4. Приготування аналізованого розчину новокаїну.Готують приблизно 0,05 моль/л розчин новокаїну в 2 моль/л розчині соляної кислоти. Для цього близько 0,9 г препарату (навішування зважують у бюксі на аналітичних вагах з точністю до ±0,0002 г) поміщають у мірну колбу на 100 мл, додають 20-30 мл дистильованої води, 16,6 мл концентрованого розчину соляної кислоти ( = 1,17 г/мл). Суміш перемішують до повного розчинення препарату, об'єм розчину доводять до мітки дистильованою водою, вміст колби перемішують.

5. Орієнтовне титрування.У склянку місткістю 150 мл піпеткою поміщають 20 мл аналізованого розчину новокаїну, додають 60 мл дистильованої води за допомогою циліндра та близько 2 г калію броміду. Електроди - індикаторний платиновий і допоміжний хлорсрібний - занурюють у розчин, що титрується, опускають магнітний стрижень і встановлюють комірку в центрі столика магнітної мішалки. Якщо на те буде вказівка викладача, відкривають бічне отвір хлорсрібного електрода, видаливши з нього гумову пробку. Бюретку на 25 мл наповнюють стандартним 0,1 моль/л розчином натрію нітриту і закріплюють у штативі так, щоб нижній кінець бюретки був опущений у склянку на 1-2 см нижче краю. Включають магнітну мішалку. Перемішування не припиняють протягом усього процесу титрування.

Прилад включають до режиму мілівольтметра для вимірювання позитивних потенціалів (+мВ). При орієнтовному титруванні вимірювання ЕРС системи проводять на широкому діапазоні (-119) так, як зазначено в Додатку 3 п.п. 2.1-2.5, розчин титранту додають порціями по 1 мл, щоразу вимірюючи ЕРС системи після того, як показання приладу прийме значення, що встановилося.

Спостерігають різку зміну ЕРС (стрибок титрування), а потім додають ще 5-7 мл титранту порціями по 1 мл і переконуються в незначній зміні величини, що вимірювається. Після закінчення титрування вимикають магнітну мішалку. Результати вимірювань заносять до табл. 3-11.

З результатів орієнтовного титрування встановлюють обсяг титранта, після додавання якого спостерігається стрибок титрування. Цей обсяг вважають близьким до обсягу, що відповідає кінцевій точці титрування (КТТ).

У наведеному у табл. 3-11 приклад об'єм титранта, витрачений на орієнтовне титрування, становить 11 мл.

Таблиця 3-11.Орієнтовне титрування (приклад)

За результатами орієнтовного титрування будують криву титрування в координатах Відзначають асиметричний характер кривої, що ускладнює визначення КТТ графічним способом з належною точністю.

6. Точне титрування.У чисту склянку на 150 мл поміщають нову порцію аналізованого розчину новокаїну, дистильовану воду, бромід калію в тих же кількостях, що і при орієнтовному титруванні. У розчин занурюють електроди, попередньо промиті водою дистильованою, опускають магнітний стрижень і включають магнітну мішалку. При точному титруванні вимірювання ЕРС проводять на вузькому діапазоні (49) так, як зазначено в додатку 3 п. 2.5.

Спочатку до розчину, що титрується, зі швидкістю 1 мл/хв додають такий обсяг титранта, який повинен бути на 1 мл менше об'єму, витраченого на орієнтовне титрування, після чого вимірюють ЕРС елемента. У наведеному прикладі обсяг доданого титранту становить: 11 - 1 = 10 мл.

Потім титрант додають порціями по 2 краплі, щоразу вимірюючи ЕРС після того, як показання приладу прийме значення, що встановилося. Спостерігають різку зміну ЕРС (стрибок титрування), а потім продовжують титрування порціями по 2 краплі і переконуються в зменшенні і невеликій зміні.

Вимикають магнітну мішалку. Результати титрування заносять до табл. 3-12.

Точне титрування проводять не менше трьох разів. Після закінчення вимірювань закривають отвір хлорсрібного електрода гумовою пробкою і вимикають прилад, як зазначено у Додатку 3, п. 2.6.

7. Розрахунок результату аналізу.На підставі даних точного титрування обчислюють спочатку об'єм однієї краплі, а потім об'єм титранта, відповідний за формулами:

де-обсяг титранта, після додавання якого титрування продовжують по краплях, мл;- обсяг титранта в кінці титрування, мл; n- загальна кількість доданих крапель титранта; - число крапель титранта, доданих до появи стрибка титрування; - число крапель, що становлять порцію розчину титранта, що викликала стрибок титрування.

Таблиця 3-12.Точне титрування (приклад)

приклад.Розрахунок за даними табл. 3-12.

Об'єм титранта, витрачений на титрування, визначають для кожного i-го титрування.

Масову частку (у відсотках) новокаїну у препараті розраху-

ють з точністю до сотих часток відсотка за формулою:

де з- молярна концентрація титранту: стандартного розчину нітриту натрію, моль/л; - Об'єм титранта, витрачений на i-е точне титрування, мл;

Об'єм аліквотної частки розчину новокаїну, мл; - загальний обсяг аналізованого розчину новокаїну, мл; M- молярна маса новокаїну, що дорівнює 272,78 г/моль; m- маса навішування препарату, що містить новокаїн;

Отримані значення масової частки новокаїну обробляють методом математичної статистики, представляючи результат аналізу у вигляді довірчого інтервалу для довірчої ймовірності 0,95.

Контрольні питання

1. У чому полягає принцип визначення новокаїну методом потенціометричного титрування?

2. Яка хімічна реакція є основою визначення новокаїну методом потенціометричного титрування?

3. За допомогою яких електродів можна стежити за перебігом реакції діазотування у процесі титрування новокаїну розчином нітриту натрію?

4. Чим викликаний стрибок ЕРС (стрибок потенціалу індикаторного електрода) в області точки еквівалентності при титруванні новокаїну розчином нітриту натрію?

5. У яких умовах реакція діазотування (за участю новокаїну) протікає кількісно та досить швидко?

6. З якою швидкістю проводять потенціометричне титрування новокаїну розчином нітриту натрію?

7. Який вид має крива титрування новокаїну розчином нітриту натрію, побудована в координатах «ЕРС - обсяг титранта»?

8. Чи доцільно застосовувати графічні способи визначення точки еквівалентності при потенціометричному титруванні новокаїну?

10. Чому дорівнює відсоткова (відносна) похибка визначення новокаїну у препараті методом потенціометричного титрування?

11. Які переваги має потенціометричний спосіб індикації точки еквівалентності порівняно з візуальним щодо новокаїну методом нітритометричного титрування?

12. Які речовини можна визначати методом потенціометричного титрування за аналогією з визначенням новокаїну?

Додаток 1

Інструкція з техніки безпеки під час роботи з електроприладами

Працювати із незаземленими приладами;

Залишати включений прилад без нагляду;

Переміщувати увімкнений прилад;

Працювати поблизу відкритих струмонесучих частин приладу;

Вмикати та вимикати прилад вологими руками.

2. У разі перерви у подачі електроенергії негайно вимкнути прилад.

3. У разі загоряння проводів або електроприладу необхідно негайно їх знеструмити та гасити вогонь за допомогою сухого вогнегасника, покривала з азбесту, піском, але не водою.

Додаток 2

Призначення та принцип роботи універсального іономіру ЕВ-74

1. Призначення приладу

Універсальний іономер ЕВ-74 призначений для визначення в комплекті з іонселективними електродами активності (показника активності - рХ) одно- та двозарядних іонів (наприклад, , та ін), а також для вимірювання окислювально-відновних потенціалів (електрорушійної сили) відповідних електродних систем у водних розчинах електролітів.

Іономер можна використовувати також як високоомний мілівольтметр.

2. Принцип роботи приладу

Робота іономіру заснована на перетворенні електрорушійної сили електродної системи в постійний струм, пропорційний вимірюваній величині. Перетворення здійснюється за допомогою високоомного перетворювача автокомпенсаційного типу.

Електрорушійна сила електродної системи порівнюється з протилежним за знаком падінням напруги на прецизійному опорі R,через яке протікає струм підсилювача На вхід підсилювача подається напруга:

При досить великому коефіцієнті посилення напруга мало відрізняється від електрорушійної сили завдяки цьому струм, що протікає через електроди в процесі вимірювання, дуже малий, а струм, що протікає через опір R,пропорційний електрорушійній силі електродної системи:

Вимірявши струм за допомогою мікроамперметра А, можна визначити і в досліджуваному розчині.

Додаток 3

Інструкція з експлуатації універсального іономіру ЕВ-74 для вимірювання окисно-відновних потенціалів (ЕРС) електродних систем

Вимірювання можуть проводитися як у мілівольтах, так і в одиницях РХ за шкалою приладу. При вимірі ЕРС виправлення на температуру випробуваного розчину не вводиться.

1. Підготовка іономіру ЕВ-74 до вимірів.

1.1. Вибирають необхідні електроди та закріплюють їх у штативі. Індикаторний електрод підключають до гнізда «Ізм.» безпосередньо або за допомогою перехідного штекера, а електрод порівняння – до гнізда «Всп.» на задній панелі приладу. Електроди промивають та занурюють у склянку з дистильованою водою.

1.2. Перевіряють наявність заземлення корпусу приладу.

1.3. Встановлюють механічний нуль показу приладу, для чого, повертаючи викруткою коректор нуля, встановлюють стрілку на нульову (початкову) позначку шкали.

1.4. Натискають нижню кнопку "t°" вибору роду роботи та верхню кнопку "-119" вибору діапазону вимірювання.

1.5. Підключають прилад до мережі 220 за допомогою шнура.

1.6. Включають пристрій за допомогою тумблера «Мережа». При подачі напруги загоряється вічко індикації включення.

1.7. Прилад прогрівається протягом 30 хв.

2. Вимірювання окислювально-відновних потенціалів (ЕРС) електродних систем.

2.1. Електроди занурюють у склянку з випробуваним розчином, попередньо видаливши з поверхні електродів надлишок дистильованої води фільтрувальним папером.

2.2. Включають магнітну мішалку.

2.3. Натискають кнопку та кнопку вибраного діапазону вимірювання.

2.4. Залишають відтиснутою кнопку «аніон | катіон; +|-», якщо вимірюють позитивні потенціали, та натискають при вимірі негативних потенціалів.

2.5. Дають встановити показання приладу і проводять відлік значення потенціалу в мілівольтах за відповідною шкалою приладу, що показує, помножуючи показання приладу на 100:

При вимірі на широкому діапазоні «-119» відлік проводять за нижньою шкалою з оцифруванням від -1 до 19;

При вимірі на вузькому діапазоні -14 відлік проводять по верхній шкалі з оцифровкою від -1 до 4;

При вимірі одному з вузьких діапазонів «49», «914», «1419» відлік проводять по верхній шкалі з оцифровкою від 0 до 5, причому показання приладу підсумовують значення нижньої межі обраного діапазону.

приклад.Перемикач діапазонів встановлений у положення "49", а стрілка приладу встановилася на значенні 3,25. І тут вимірювана величина дорівнює: (4 + 3,25) . 100 = 725 мВ.

2.6. Після закінчення вимірювань натискають кнопку «t°» і «-119», вимикають прилад з допомогою тумблера «Мережа» і відключають прилад і магнітну мішалку від мережі. Електроди та стрижень магнітної мішалки промивають дистильованою водою та здають лаборанту.

Заняття 3. Кулонометричний аналізПринцип методу

Кулонометричний аналіз (кулонометрія)заснований на використанні залежності між масою mречовини, що прореагував при електролізі в електрохімічному осередку, і кількістю електрики Q, що пройшов через електрохімічний осередок при електролізі тільки цієї речовини. Відповідно до об'єднаного закону електролізу М. Фарадея маса m(У грамах) пов'язана з кількістю електрики Q(у кулонах) співвідношенням:

(1)

де M- молярна маса речовини, що прореагував при електролізі, г/моль; n- число електронів, що у електродної реакції; F= 96487 Кл/моль - число Фарадея.

Кількість електрики (в кулонах), що пройшла при електролізі через електрохімічний осередок, дорівнює добутку електричного струму (в амперах) на час електролізу (в секундах):

(2)

Якщо виміряно кількість електрики, то згідно з (1) можна розрахувати масу m.Це справедливо в тому випадку, коли вся кількість електрики, що пройшла при електролізі через електрохімічний осередок, витрачено тільки на електроліз даної речовини; побіч-

ні процеси мають бути виключені. Іншими словами, вихід (ефективність) по струму повинен дорівнювати 100%.

Оскільки відповідно до об'єднаного закону електролізу М. Фарадея (1) для визначення маси m (г) речовини, що прореагувала при електролізі, необхідно виміряти кількість електрики Q,витрачене на електрохімічне перетворення визначеної речовини, в кулонах,то метод і названо кулонометрією. Головне завдання кулонометричних вимірів - якомога точніше визначити кількість електрики Q.

Кулонометрический аналіз проводять у амперостатическом (гальваностатичному) режимі, тобто. при постійному електричному струмі i= const, або при контрольованому постійному потенціалі робочого електрода (потенціостатична кулонометрія), коли електричний струм змінюється (зменшується) у процесі електролізу.

У першому випадку визначення кількості електрики Qдосить якомога точніше виміряти час електролізу, постійний струм і розрахувати величину Qза формулою (2). У другому випадку величину Qвизначають або розрахунковим способом, або за допомогою хімічних кулонометрів.

Розрізняють пряму та непряму кулонометрію (кулонометричне титрування).

Пряма кулонометрія

Сутність методу

Пряму кулонометрію за постійного струму застосовують рідко. Найчастіше використовують кулонометрію при постійному контрольованому потенціалі робочого електрода або пряму потенціостатичну кулонометрію.

У прямій потенціостатичній кулонометрії електроліз піддають безпосередньо визначається речовина. Вимірюють кількість електрики, витрачену на електроліз цієї речовини, та за рівнянням (1) розраховують масу mвизначається речовини.

У процесі електролізу потенціал робочого електрода підтримують постійним, навіщо зазвичай використовують прилади - потенціостати.

Постійне значення потенціалу Eобирають попередньо на підставі розгляду вольтамперної (поляризаційної) кривої, побудованої в координатах i- потенціал Е», отриманої в тих самих умовах, в яких проводитиметься електроліз. Зазвичай обирають

значення потенціалу Е,відповідне області граничного струму для визначається речовини і дещо перевищує його потенціал напівхвилі (на ~0,05-0,2 B). При цьому значення потенціалу фоновий електроліт не повинен піддаватися електролізу.

Як робочий електрод найчастіше застосовують платиновий електрод, на якому відбувається електрохімічне відновлення або окислення визначеної речовини. Крім робочого електрода електрохімічний осередок включає 1 або 2 інших електрода - електрод порівняння, наприклад, хлорсрібний і допоміжний електрод, наприклад, зі сталі.

У міру протікання процесу електролізу при постійному потенціалі електричний струм у комірці зменшується, оскільки знижується концентрація електроактивної речовини, що бере участь у електродній реакції. При цьому електричний струм зменшується з часом за експонентним законом від початкового значення в момент часу до значення в момент часу

(3)

де коефіцієнт залежить від природи реакції, геометрії електрохімічного осередку, площі робочого електрода, коефіцієнта дифузії визначається речовини, швидкості перемішування розчину та його об'єму.

Графік функції (3) схематично показано на рис. 3-10.

Мал. 3-10.Зміна токасо часом у прямій потенціостатичній кулонометрії

Вихід струму буде кількісним, коли струм зменшиться до нуля, тобто. при нескінченно великому часі. На практиці електроліз

визначається речовини вважають кількісним, коли струм досягне дуже малої величини, що не перевищує ~0,1% значення При цьому помилка визначення становить близько ~0,1%.

Оскільки кількість електрики визначається як добуток струму на час електролізу, очевидно, що загальна кількість електрики Q,витрачене на електроліз визначається речовини, що дорівнює:

(4)

тобто. визначається площею, обмеженою осями координат та експонентою на рис. 3-10.

Для знаходження маси mречовини, що прореагувала, потрібно згідно (1) виміряти або розрахувати кількість електрики Q.

Способи визначення кількості електрики, що пройшла через розчин, у прямій потенціостатичній кулонометрії

Величину Qможна визначити розрахунковими способами чи з допомогою хімічного кулонометра.

. Розрахунок величини Q за площею під кривою залежності i відВимірюють площу, обмежену осями координат та експонентою (3) (див. рис. 3-10). Якщо струм iвиражений в амперах, а час - в секундах, то виміряна площа дорівнює кількості електрики Qу кулонах.

Для визначення Qбез помітної помилки спосіб вимагає майже повного завершення процесу електролізу, тобто. тривалого часу. На практиці вимірюють площу при значенні т, що відповідає i= 0,001 (0,1% від.).

. Розрахунок величини Q на основі залежностівід Відповідно до (3) та (4) маємо:

оскільки:

Таким чином, та для визначення величини Qнеобхідно

знайти значення

Згідно (3) . Після логарифмування цього рівняння по-

лучаємо лінійну залежність від

(5)

Якщо виміряти кілька значень у різні моменти часу (наприклад, скориставшись кривою типу представленої на рис. 3-10 або безпосередньо дослідним шляхом), можна побудувати графік функції (5), схематично показаний на рис. 3-11 і являє собою пряму лінію.

Відрізок, що відсікається прямою лінією на осі ординат, дорівнює тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис дорівнює:

Знаючи значення отже, можна розрахувати величі-

ну , а потім і масу mза формулою (1).

Мал. 3-11.Залежність від часу електролізу прямої потенціостатичної кулонометрії

. Визначення величини за допомогою хімічного кулонометра.При цьому способі електричний ланцюг кулонометричної установки включають хімічний кулонометр послідовно з електрохімічним осередком, в якій проводять електроліз визначається речовини. Кількість електрики Q,проходить через послідовно з'єднані кулонометр і електрохімічну комірку, однаково. Конструкція кулонометра дозволяє експериментально визначити величину Q.

Найчастіше застосовують срібний, мідний та газові кулонометри, рідше деякі інші. Використання срібного та мідного кулонометрів засноване на електрогравіметричному визначенні маси срібла або міді, що облягається на платиновому катоді при електролізі.

Знаючи масу металу, що виділився на катоді в кулонометрі, можна за рівнянням (1) розрахувати кількість електрики Q.

Кулонометри, особливо срібний та мідний, дозволяють визначати кількість електрики. Qз високою точністю, проте робота з ними досить трудомістка та тривала.

У кулонометрії застосовують також електронні інтегратори, що дозволяють реєструвати кількість електрики. Q,витрачене електроліз, за показаннями відповідного приладу.

Застосування прямої кулонометрії

Метод має високу селективність, чутливість (до 10 -8 -10 -9 г або до ~10 -5 моль/л), відтворюваність (до ~1-2%), дозволяє визначати вміст мікродомішок. До недоліків методу відноситься велика трудомісткість та тривалість проведення аналізу, необхідність наявності дорогої апаратури.

Пряму кулонометрію можна застосовувати для визначення іонів металів, органічних нітро- і галогенпохідних, хлорид-, бромід-, іодид-, тіоціанат-аніонів, іонів металів у нижчих ступенях окислення при переведенні їх у більш високі стани окислення, наприклад:

І т.д.

У фармацевтичному аналізі пряму кулонометрію застосовують для визначення аскорбінової та пікринової кислот, новокаїну, оксихіноліну та в деяких інших випадках.

Пряма кулонометрія досить трудомістка та тривала. Крім того, у ряді випадків починають помітно протікати побічні процеси ще до завершення основної електрохімічної реакції, що знижує вихід струму і може призвести до значних помилок аналізу. Саме тому частіше застосовують непряму кулонометрію – кулонометричне титрування.

Кулонометричне титрування

Сутність методу

При кулонометричному титруванні визначається речовина X, що знаходиться в розчині в електрохімічному осередку, реагує з титрантом T - речовиною, що безперервно утворюється (генерується) на генераторному електроді при електролізі допоміжної речовини, також присутній в розчині. Закінчення титрування - момент, коли вся визначена речовина X повністю прореагує з титрантом T, що генерується, фіксують або візуально індикаторним мето-

будинок, вводячи в розчин відповідний індикатор, що змінює забарвлення поблизу ТЕ, або за допомогою інструментальних методів – потенціометрично, амперометрично, фотометрично.

Таким чином, при кулонометричному титруванні титрант не додається з бюретки в розчин, що титрується. Роль титранта відіграє речовину T, що безперервно генерується при електродній реакції на генераторному електроді. Очевидно, є аналогія між звичайним титруванням, коли титрант вводиться ззовні в розчин, що титрується, і в міру його додавання реагує з визначеною речовиною, і генерацією речовини T, яка в міру свого утворення також реагує з визначеною речовиною, тому аналізований метод і отримав назву «кулонометричне титрування ».

Кулонометричне титрування проводять в амперостатичному (гальваностатичному) або в потенціостатичному режимі. Найчастіше кулонометричне титрування проводять в амперостатическом режимі, підтримуючи електричний струм постійним протягом усього часу електролізу.

Замість обсягу доданого титранта в кулонометричному титруванні вимірюють час т і струм iелектролізу. Процес утворення речовини T в кулонометричному осередку під час електролізу називається генерацією титранта.

Кулонометричне титрування при постійному струмі

При кулонометричному титруванні в амперостатичному режимі (при постійному струмі) вимірюють час, протягом якого проводився електроліз, і кількість електрики. Q,витрачене при електролізі, розраховують за формулою (2), після чого знаходять масу речовини X, що визначається, за співвідношенням (1).

Так, наприклад, стандартизацію розчину хлороводневої кислоти методом кулонометричного титрування проводять шляхом титрування іонів водню стандартизованого розчину, що містить HCl, електрогенеруються на платиновому катоді гідроксид-іонами OH - при електролізі води:

Титрант, що утворився, - гідроксид-іони - реагує з іонами у розчині:

Титрування ведуть у присутності індикатора фенолфталеїну та припиняють при появі світло-рожевого забарвлення розчину.

Знаючи величину постійного струму в амперах) і час (у секундах), витрачений на титрування, розраховують за формулою (2) кількість електрики Q(в кулонах) і за формулою (1) - масу (у грамах), що прореагувала HCl, що містилася в аліквоті стандартизованого розчину HCl, внесеного в кулонометричну комірку (в генераторний посудину).

На рис. 3-12 схематично показаний один з варіантів електрохімічного осередку для кулонометричного титрування з візуальною (за зміною забарвлення індикатора) індикацією закінчення титрування, з генераторним катодом і допоміжним анодом.

Генераторний платиновий електрод 1 (в даному випадку - анод) і допоміжний платиновий електрод 2 (в даному випадку - катод) поміщені відповідно в генераційний (генераторний) посудину 3 і допоміжний посудину 4. Генераційний посудину 3 заповнений випробуваним розчином, що містить X електроліт з допоміжною електроактивною речовиною та індикатором. Допоміжна речовина і сама може відігравати роль фонового електроліту; у разі немає необхідності вводити в розчин інший фоновий електроліт.

Генераційний та допоміжний судини з'єднані електролітичним (сольовим) містком 5 заповненим сильним індиферентним електролітом для забезпечення електричного контакту між електродами. Кінці трубки електролітичного містка закриті пробками із фільтрувального паперу. У генераційному посудині є магнітний стрижень 6 для перемішування розчину за допомогою магнітної мішалки.

Електрохімічний осередок включається до електричного ланцюга установки для кулонометричного титрування, здатного підтримувати струм постійним і необхідної величини (наприклад, використовують універсальне джерело живлення типу лабораторного приладу УІП-1 і подібну апаратуру).

До кулонометричного титрування електроди ретельно промивають дистильованою водою, в генераційну посудину вносять розчин з допоміжною електроактивною (в цих умовах) речовиною, при необхідності - фоновий електроліт та індикатор.

Оскільки приготований таким шляхом фоновий розчин може містити електровідновлювальні або електроокислювальні домішки, то спочатку проводять переделектролізфонового розчину з метою електровідновлення чи електроокислення домішок. Для цього замикають електричний ланцюг установки і ведуть електроліз протягом

деякого (зазвичай невеликого) часу до зміни забарвлення індикатора, після чого розмикають ланцюг.

Мал. 3-12.Схема електрохімічного осередку для кулонометричного титрування з візуальною індикаторною фіксацією закінчення титрування: 1 - робочий генераторний платиновий електрод; 2 – допоміжний платиновий електрод; 3 - генераційний посуд з випробуваним розчином; 4 - допоміжний посуд з розчином сильного індиферентного електроліту; 5 – електролітичний місток; 6 - стрижень магнітної мішалки

Після завершення переделектролізу в генераційний посуд вносять точно виміряний обсяг аналізованого розчину, включають магнітну мішалку, замикають електричний ланцюг установки, одночасно включаючи секундомір, і ведуть електроліз при постійному струмі до моменту різкої зміни забарвлення індикатора (розчину), коли відразу зупиняють секундомір ланцюг установки.

Якщо аналізований розчин, що вводиться в кулонометричний осередок для титрування, містить домішки електровідновлюваних або електроокислювальних речовин, на перетворення яких витрачається при електролізі деяка кількість електрики, то після переделектролізу (до додавання в осередок аналізованого розчину) проводять холосте титрування,вводячи в кулонометричну комірку замість аналізованого розчину такий самий об'єм розчину, який містить ті самі речовини і в тих же кількостях, що і доданий аналізований розчин, за винятком визначеної речовини X. У найпростішому випадку до фонового розчину додають дистильовану воду в об'ємі, рівному обсягу аліквоти аналізованого розчину з визначальним речовиною.

Час, витрачений на холосте титрування, надалі віднімають з часу, витраченого на титрування випробуваного розчину з речовиною, що визначається.

Умови проведення кулонометричного титрування.Повинні забезпечити 100% вихід струму. Для цього необхідно виконувати принаймні такі вимоги.

1. Допоміжний реагент, з якого на робочому електроді генерується титрант, повинен бути присутнім у розчині у великому надлишку по відношенню до речовини, що визначається (~1000-кратний надлишок). У цих умовах зазвичай усуваються побічні електрохімічні реакції, основна з яких - окислення або відновлення фонового електроліту, наприклад, водних іонів:

2. Розмір постійного струму i= const при проведенні електролізу повинна бути меншою за величину дифузійного струму допоміжного реагенту, щоб уникнути протікання реакції за участю іонів фонового електроліту.

3. Необхідно якомога точніше визначати кількість електрики, витрачене при проведенні електролізу, для чого потрібно точно фіксувати початок і кінець відліку часу та величину струму електролізу.

Індикація кінця титрування.При кулонометричному титруванні ТЕ визначають або візуальним індикаторним, або інструментальними (спектрофотометричними, електрохімічними) методами.

Наприклад, при титруванні розчину тіосульфату натрію електрогенерованим йодом в кулонометричну комірку додають індикатор - розчин крохмалю. Після досягнення ТЕ, коли в розчині відтитровані всі тіосульфат-іони, перша порція електрогенерованого йоду забарвлює розчин у синій колір. Електроліз переривають.

При електрохімічній індикації ТЕ в випробуваний розчин (генераційний посудину) поміщають ще пару електродів, що входять в додаткову індикаторну електричну ланцюг. Закінчення титрування можна фіксувати за допомогою додаткового індикаторного електричного ланцюга потенціометрично (рН-метрично) або біамперометрично.

При біомперометричній індикації ТЕ будують криві титрування в координатах вимірювання струму iу додатковій інди-

каторного електричного ланцюга як функцію часу електролізу в кулонометричному осередку.

Кулонометричне титрування при постійному потенціалі

Потенціостатичний режим у кулонометричному титруванні використовується рідше.

Кулонометричне титрування в потенціостатичному режимі ведуть при постійному значенні потенціалу, що відповідає потенціалу розряду речовини на робочому електроді, наприклад, при відновленні катодів катіонів металів M n + на платиновому робочому електроді. У міру протікання реакції потенціал залишається постійним до тих пір, поки прореагують всі катіони металу, після чого він різко зменшується, оскільки в розчині вже немає потенціальних катіонів металу.

Застосування кулонометричного титрування.У кулонометричному титруванні можна використовувати всі типи реакцій титриметричного аналізу: кислотно-основні, окислювально-відновлювальні, осаджувальні, реакції комплексоутворення.

Малі кількості кислот (до ~10 -4 -10 -5 моль/л) можна визначати кулонометричним кислотно-основним титруванням електрогенерованими -іонами, що утворюються при електролізі води на катоді:

Можна титрувати і підстави іонами водню, що генеруються на аноді при електролізі води:

При окислювально-відновному бромометричному кулонометричному титруванні можна визначати сполуки миш'яку(III), сурми(III), йодиди, гідразин, феноли та інші органічні речовини. У ролі титранта виступає бром, що електрогенерується на аноді:

Осаджувальним кулонометричним титруванням можна визначати галогенід-іони та органічні сірковмісні сполуки електрогенерованими катіонами срібла катіони цинку - електрогенерованими фероціанід-іонами і т.д.

Комплексонометричне кулонометричне титрування катіонів металів можна проводити аніонами ЕДТА, електрогенерованими на катоді з комплексонату ртуті (II).

Кулонометричне титрування має високу точність, широкий діапазон застосування в кількісному аналізі, дозволяє визначати малі кількості речовин, малостійкі сполуки (оскільки вони вступають в реакції відразу ж після їх утворення), наприклад, міді(I), срібла(II), олова(II) , титану (III), марганцю (III), хлору, брому та ін.

До переваг методу відноситься також і те, що не потрібно приготування, стандартизації та зберігання титранту, так як він безперервно утворюється при електролізі і відразу ж витрачається в реакції з визначальним речовиною.

Цілі вивчення теми

На основі знання теоретичних основ методу кулонометричного титрування та вироблення практичних умінь навчитися обґрунтовано вибирати та практично застосовувати даний метод аналізу для кількісного визначення речовини; вміти проводити статистичну оцінку результатів кулонометричного титрування.

Цільові завдання

1. Навчитися проводити кількісне визначення маси натрію тіосульфату у розчині методом кулонометричного титрування.

2. Навчитися проводити стандартизацію розчину хлороводневої кислоти методом кулонометричного титрування.

3. Розв'язання типових розрахункових задач.

На вивчення теми відводиться одне лабораторне заняття із двох, описаних у цьому посібнику. Рекомендується проводити лабораторну роботу "Визначення маси натрію тіосульфату в розчині методом кулонометричного титрування".

Завдання для самопідготовки

До заняття потрібно знати

1. Принцип методів кулонометрії.

2. Сутність методу кулонометричного титрування щодо:

а) натрію тіосульфату;

б) хлороводневої кислоти.

Потрібно вміти

1. Писати рівняння електрохімічних реакцій, що протікають на електродах при кулонометричному титруванні:

а) натрію тіосульфату;

б) хлороводневої кислоти.

2. Писати рівняння електрохімічних реакцій, що протікають у розчині при кулонометричному титруванні:

а) натрію тіосульфату;

б) хлороводневої кислоти.

3. Розраховувати кількість електрики та масу (концентрацію) речовини за результатами кулонометричного титрування.

4. Обробляти результати паралельних визначень речовини методом математичної статистики.

Список літератури

1.Підручник. – Книга 2, глава 10. – С. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Харитонов Ю.Я., Григор'єва В.Ю.Приклади та завдання з аналітичної хімії. - М.: Геотар-Медіа, 2009. - С. 240-244; 261-264; 277-281.

Електрохімічні методи аналізу засновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією аналізованого розчину і піддається правильному виміру, може бути аналітичним сигналом.

Застосування в аналізі харчових продуктів виявили потенціометрія, кондуктометрія та вольтамперометрія.

Потенціометричний метод аналізу

Потенціометричний метод заснований на вимірі електрорушійних сил оборотних гальванічних елементів та застосовується для визначення концентрації іонів у розчині. У цьому методі активно використовується рівняння Нернста:

Е = Е ° + R * T / (n * F) ln (а окис / а віднов)

Де Е - стандартний потенціал редокссистеми; R - універсальна постійна газова; Т – абсолютна температура; F-постійна Фарадея; n - число електронів, що беруть участь у електродній реакції; а окис, а восст - активності відповідно до окисленої та відновленої форм редокс-системи.

Основними перевагами потенціометричного методу є його висока точність, висока чутливість та можливість проводити титрування у більш розбавлених розчинах, ніж це дозволяють візуальні індикаторні методи. Необхідно відзначити також можливості визначення цим методом кількох речовин в одному розчині без попереднього поділу та титрування в каламутних та пофарбованих середовищах.

Цей метод дає можливість проводити аналіз харчових продуктів на:

· Наявність нітритів і нітратів у м'ясних продуктах;

· Визначення кислотності молочних продуктів, пива, ячменю та інших зернових культур;

· Вимірювання рН сиропів;

· Визначення калію в молоці;

· Визначення крохмалю в ковбасних виробах.

Кондуктометричний метод аналізу

Кондуктометричний метод заснований на зміні електричної провідності розчинів, залежно від концентрації присутніх заряджених частинок.

Об'єкти такого аналізу – розчини електролітів.

Основні переваги кондуктометрії:

висока чутливість (ниж. межа визначених концентрацій ~10 -4 -10 -5 М), досить висока точність (відносна похибка визначення 0,1-2%), простота методик, доступність апаратури, можливість дослідження пофарбованих та каламутних розчинів, а також автоматизації аналізу.

Кондуктометричний метод аналізу дає можливість визначити:

· сульфати в розчині,

· Визначення лимонної кислоти в плодово-ягідній сировині;

· золу в цукрі та мелясі.

Амперометричний метод аналізу (Вольтамперометрія)

Вольтамперометрія - група методів, заснованих на процесах електрохімічного окислення або відновлення речовини, що протікають на мікроелектроді і зумовлюють виникнення дифузного струму. Методи засновані на вивченні вольтамперних кривих, що відбивають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперограми дозволяють одночасно отримати інформацію про якісний та кількісний склад аналізованого розчину, а також про характер електродного процесу.

Для проведення вольтамперного аналізу системи електродів прикладають напругу від зовнішнього джерела. Змінюючи напругу, вивчають залежність силу дифузійного струму від прикладеної різниці потенціалів, що описується вольамперограмою.

Графік має форму хвилі та складається з 3 ділянок. Ділянка I - від початку реєстрації аналітичного сигналу до початку електрохімічної реакції, через комірку проходить струм. Ділянка II – різке збільшення струму за рахунок електрохімічної реакції. Ділянка III - дифузійний струм, досягнувши граничного значення, залишається практично постійною, електрохімічна реакція завершена.

Даним методом можна провести такі аналізи харчових продуктів, які визначать:

· Амілозу в крохмалі;

· важкі метали у молочних продуктах;

· аскорбінову кислоту в напоях та соках.